专利名称：导电性扫描型显微镜用探针及使用该探针的加工方法
技术领域：
本发明涉及一种使用导电性纳米管对试样表面的构造进行摄影的扫描型显微镜用探针，更为详细地说，涉及这样一种导电性扫描型显微镜用探针及使用该探针的加工方法，该导电性扫描型显微镜用探针由导电性堆积物、导电性被覆膜、及导电性涂覆膜使导电性纳米管和悬臂进行电导通，可在导电性纳米管与试样间加电压或通电。
现有的悬臂用平板印刷术、腐蚀等微细加工技术制作。该悬臂用凸出部的前端检测试样表面的原子间力，所以，由前端的尖锐度确定摄影精度。因此，在成为探针的凸出部前端的尖锐加工中，利用作为半导体加工技术的氧化工序和氧化膜的腐蚀工序。然而，由于现在的半导体加工技术也存在微小化的极限，所以，上述凸出部前端的尖锐度也存在物理的极限。
另一方面，作为新的碳构造，发现了纳米碳管。该纳米碳管的直径约为1nm到数十nm，长度为数μm，纵横比(长度/直径)为100-1000左右。在现在的半导体技术中，制作直径为1nm的探针较困难，从这一点考虑，纳米碳管作为AFM用探针具有最高条件。
其中，H.Dai等在NATURE(Vol.384，14November 1996)中报告了将纳米碳管粘贴到悬臂的凸出部的前端的AFM用探针。他们的探针具有划时代的意义，但由于不过是使纳米碳管附着到凸出部，所以具有在对试样表面进行几次扫描期间纳米碳管从凸出部脱落的性质。
本发明者等为了解决该弱点，开发出将纳米碳管牢固地固定到悬臂的凸出部的固定方法。作为该开发的成果，在日本特开2000-227435号公开了第1固定方法，在特开2000-249712号公开了第2固定方法。
上述第1固定方法将电子束照射到纳米管的基端部，形成涂覆膜，由该涂覆膜将纳米管被覆固定到悬臂凸出部。第2固定方法将电子束照射到纳米管的基端部或对其通电，将纳米管基端部熔接固定到悬臂凸出部。
如上述那样，由于市场上出售的悬臂使用半导体加工技术生产，所以，其材质为硅或氮化硅。硅为半导体，而氮化硅为绝缘体。因此，即使将纳米碳管等导电性纳米管固定到悬臂的凸出部，由于悬臂自身没有导电性，所以，也不能在导电性纳米管探针与试样间加电压或在探针中流过电流。
在探针没有通电性的场合，意味着其用途存在大的限制。例如，不能将该探针用于隧道显微镜(STM)。这是因为隧道显微镜通过检测在探针与试样间流过的隧道电流而对试样进行摄影。
另外，不能使用该探针在试样表面上堆积原子、使原子移动、或取出原子。为了这样地对原子进行操作以对试样进行加工，需要对探针加电压。该纳米加工被认为是与生物工程并列的21世纪的基本技术，不能进行纳米加工意味着使探针自身的发展前景受到限制。
因此，本发明的目的在于提供一种导电性扫描型显微镜用探针，该导电性扫描型显微镜用探针使由导电性纳米管构成的探针与悬臂导通，可在导电性纳米管与试样间加电压或使其通电。
方案2的发明为一种导电性扫描型显微镜用探针，该导电性扫描型显微镜用探针由固定于悬臂的导电性纳米管探针的前端获取试样表面的物性信息；其特征在于由形成于上述悬臂表面的导电性被覆膜、将基端部接触配置于该导电性被覆膜的所希望部位的表面的导电性纳米管、覆盖该基端部对导电性纳米管进行固定的导电性堆积物构成，由导电性堆积物使导电性纳米管和导电性被覆膜成为导通状态。
方案3的发明为方案1或2所述的导电性扫描型显微镜用探针，其中，在上述导电性堆积物上进一步被覆形成到达导电性纳米管和导电性被覆膜的导电性涂覆膜，使导电性纳为管与悬臂的导通状态可靠。
方案4的发明为一种导电性扫描型显微镜用探针，该导电性扫描型显微镜用探针由固定于悬臂的导电性纳米管探针的前端部获取试样表面的物性信息；其特征在于由将基端部接触配置于上述悬臂的所希望部位的表面的导电性纳米管、覆盖该基端部而将导电性纳米管固定到悬臂的导电性堆积物、及从该导电性堆积物上到导电性纳米管和悬臂地形成的导电性涂覆膜构成，使导电性纳米管和悬臂成为导通状态。
方案5的发明为方案3或4所述的导电性扫描型显微镜用探针，其中，上述导电性涂覆膜覆盖纳米管前端部和前端地形成。
方案6的发明为方案5所述的导电性扫描型显微镜用探针，其中，构成上述导电性涂覆膜的导电性物质为磁性物质。
方案7的发明为一种试样加工方法，该试样加工方法使用方案5所述的导电性扫描型显微镜用探针，由金属膜形成该导电性涂覆膜作为金属源，在该导电性扫描型显微镜用探针与试样间加上规定的电压，从纳米管的前端到试样表面由电场使属于上述金属源的金属原子放出离子，在试样表面形成金属堆积物。
方案8的发明为方案7所述的加工方法，其中，上述金属堆积物的直径在50nm以下。
本发明人对导电性扫描型显微镜用探针的开发进行了认真的研究，结果想到了由导电性被覆膜或导电性涂覆膜对导电性纳米管与悬臂之间进行电连接的方法。
基本构造为在悬臂形成导电性被覆膜并由导电性堆积物使该导电性被覆膜与导电性纳米管导通的构造。为了使该导通性可靠，采用从导电性堆积物上形成导电性涂覆膜强制地使导电性纳米管与导电性被覆膜导通的构造。
导电性纳米管为具有电导通性的纳米管。一般情况下，导电性纳米管有纳米碳管等，绝缘性纳米管有BN系纳米管、BCN系纳米管等。然而，如在该绝缘性纳米管的表面形成导电性被覆膜，则可将绝缘性纳米管转换成导电性纳米管。导电性纳米管包含由加工获得导电性的纳米管。
形成于悬臂的导电性被覆膜指金属被覆膜和碳被覆膜等具有电导通性的被覆膜。其制造方法可利用蒸镀·离子镀·阴极溅镀等物理蒸镀法(PVD)和化学气相反应法(CVD)、电镀或无电场镀等各种方法。这样形成的导电性被覆膜具有连接外部电源的电极的功能。
使导电性纳米管固定于悬臂的导电性堆积物由电子束或离子束等使烃系气体或有机金属气体等有机气体分解，使分解气体堆积在所期望的部位。材料可利用碳堆积物或金属堆积物等导电性材料。
在有机气体为烃系气体的场合，上述分解堆积物成为碳堆积物。一般情况下，在碳堆积物由石墨物质构成的场合具有导电性，但在由非晶碳构成的场合根据膜厚的不同在导电性和绝缘性之间的宽范围内分布。对于非晶碳，当膜厚较薄时，具有导电性，当变厚时，具有绝缘性。因此，由导电性的极薄膜碳堆积物使导电性纳米碳管固定到悬臂的所期望部位，确保导通。
在有机气体为有机金属气体的场合，上述分解堆积物为金属堆积物。该金属堆积物具有导电性，所以，可用作本发明的导电性堆积物。金属堆积不论膜厚的大小如何都具有导电性，所以，为了确实地具有导电性，金属堆积物比碳堆积物的方便利用性高。
作为上述烃系物质，具有甲烷系烃、乙烯系烃、乙炔系烃、环状烃等，具体地说，最好为乙烯和乙炔等分子量较小的烃。另外，作为有机金属气体，例如有W(CO)6、Cu(hfac)2(hfachexa-fluoro-acety1-acetonate)、(CH3)2A1H、A1(CH2-CH)(CH3)2、[(CH3)3A1]2、(C2H5)3A1、(CH3)3A1、(i-C4H9)3A1、(CH3)3A1CH3、Ni(CO)4、Fe(CO)4、Cr[C6H5(CH3)2]、Mo(CO)6、Pb(C2H5)4、Pb(C5H7O2)2、(C2H5)3PbOCH2C(CH3)2、(CH3)4Sn、(C2H5)4Sn、Nb(OC2H5)5、Ti(i-OC3H7)4、Zr(C11H19O2)4、La(C11H19O2)3、Sr[Ta(OC2H5)6]2、Sr[Ta(OC2H5)5(OC2H4OCH3)]2、Sr[Nb(OC2H5)5(OC2H4OCH3)]2、Sr(C11H19O2)2、Ba(C11H19O2)2、(Ba，Sr)3(C11H19O2)6、Pb(C11H19O2)2、Zr(OtC4H9)4、Zr(OiC3H7)(C11H19O2)3、Ti(OiC3H7)2(C11H19O2)2、Bi(OtC5H11)3、Bi(C6H5)3、Ta(OC2H5)5、Ta(OiC3H7)5、Nb(OiC3H7)5、Ge(OC2H5)4、Y(C11H19O2)3、Ru(C11H19O2)3、Ru(C5H4C2H5)2、Ir(C5H4C2H5)(C8H12)、Pt(C5H4C2H5)(CH3)3、Ti[N(CH3)2]4、Ti[N(C2H5)2]4、As(OC2H5)3、B(OCH3)3、Ca(OC2H3)2、Ce(OC2H5)3、Co(OiC3H7)2、Dy(OiC3H7)2、Er(OiC3H7)2、Eu(OiC3H7)2、Fe(OCH3)3、Ga(OCH3)3、Gd(OiC3H7)3、Hf(OCH3)4、In(OCH3)3、KOCH3、LiOCH3、Mg(OCH3)2、Mn(OiC3H7)2、NaOCH3、Nd(OiC3H7)3、Po(OCH3)3、Pr(OiC3H7)3、Sb(OCH3)3、Sc(OiC3H7)3、Si(OC2H5)4、VO(OCH3)3、Yb(OiC3H7)3、Zn(OCH3)2等。
导电性涂覆膜覆盖导电性堆积物地形成，而且，从导电性纳米管到导电性被覆膜地被覆形成。即，由导电性涂覆膜使导电性纳米管和导电性被覆膜导通。另外，即使在没有导电性被覆膜的场合，也将该导电性涂覆膜形成到悬臂部表面，用作电极膜。
因此，存在将导电性涂覆膜形成到极为狭小区域的场合，也存在沿宽区域形成的场合。在形成到狭小区域的场合，可采用导电性堆积物形成方法。即，在狭小区域中，利用电子束和离子束等分解有机气体，使该分解气体局部地堆积，形成导电性涂覆膜。另外，在宽区域中，可利用蒸镀·离子镀·阴极溅镀等物理蒸镀法(PVD)或化学气相反应法(CVD)、电镀或无电场镀等各种方法。
在被覆纳米管前端和前端部地形成导电性涂覆膜的场合，使纳米管探针具有该导电性物质的性质。例如，作为导电性物质使用Fe、Co、Ni等强磁性金属的场合，可由纳米管探针检测出试样表面的磁性。即，该探针可起到检测试样的磁性分布等的磁力显微镜(MFM)的探针的功能。
如使由金属被覆到前端的该导电性扫描型显微镜用探针接近试样，使试样为阴极、探针为阳极地在试样与探针间加电压，则由形成于纳米管前端与试样间的超高电场使纳米管前端的金属离子化。该金属离子由电场的作用冲击到试样表面，在试样表面形成金属堆积物。这样，可相对试样进行金属原子的移动和堆积等加工。
图2为本发明导电性扫描型显微镜用探针的第2实施形式的示意说明图。
图3为本发明导电性扫描型显微镜用探针的第3实施形式的示意说明图。
图4为本发明导电性扫描型显微镜用探针的第4实施形式的示意说明图。
图5为本发明导电性扫描型显微镜用探针的第5实施形式的示意说明图。
图6为本发明导电性扫描型显微镜用探针的第6实施形式的示意说明图。
图7为使用本发明的导电性扫描型显微镜用探针在试样表面形成微点的示意说明图。
实施发明的最佳形式下面参照附图详细说明本发明的导电性扫描型显微镜用探针及使用该探针的加工方法的实施形式。
图1为本发明导电性扫描型显微镜用探针的第1实施形式的示意说明图。悬臂4为用作AFM的探针的构件，由悬臂部6和以凸出状形成于其前端的凸出部8构成。在该悬臂4形成从悬臂部6到凸出部表面17的导电性被覆膜17。该导电性被覆膜17由金属和碳等的导电性材料构成。
在凸出部表面10接触配置纳米碳管等导电性纳米管12的基端部16，在该实施形式中，基端部16和导电性被覆膜17不接触。导电性纳米管12的前端部14朝外方凸出，其前端14a成为信号检测用的探针前端。
基端部16由金属或碳等导电性堆积物18牢固地固定到凸出部表面10，由该导电性堆积物18将导电性纳米管12一体固定到悬臂4，完成导电性扫描型显微镜用探针20(以后称探针)。由导电性堆积物18进行的固定越牢固，则导电性纳米管12越不容易脱落，探针20的耐久性提高。
另外，该导电性堆积物18覆盖导电性被覆膜17的一端地形成。因此，导电性纳米管12和导电性被覆膜17在导电性堆积物18的作用下处于电导通状态。悬臂部6的导电性被覆膜17具有电极膜的功能，可通过该电极在导电性纳米管12加电压，或使其通电。
图2为本发明的导电性扫描型显微镜用探针的第2实施形式的示意说明图。与图1相同的部分采用相同符号，省略其说明，在下面说明不同的部分。在该实施形式中，导电性被覆膜17不仅在悬臂部6而且在凸出部8的整个表面形成。
导电性纳米管12的基端部16接触配置于凸出部表面10的导电性被覆膜17上。覆盖该基端部表面地形成导电性堆积物18，将导电性纳米管12牢固地固定到悬臂4，完成探针20。由于基端部16接触于导电性被覆膜17，所以，两者电导通。对于使该导通可靠，导电性堆积物18起到了作用。
在基端部16与导电性被覆膜17之间因为某种原因进入有污物等绝缘物的场合，基端部16与导电性被覆膜17的导通不可靠。在该场合，两者的导通性由导电性堆积物18完成。即，在该实施形式中，由导电性纳米管12与导电性被覆膜17的接触和导电性堆积物对两者间的强制导通这样双重的电导通，保证导通的可靠性。
图3为本发明导电性扫描型显微镜用探针的第3实施形式的示意说明图。该第3实施形式将导电性涂覆膜22形成于第2实施形式。即，覆盖导电性堆积物18地从导电性纳米管12到导电性被覆膜17形成导电性涂覆膜22，更可靠地保证导电性纳米管12与导电性被覆膜17的电导通。
图4为本发明导电性扫描型显微镜用探针的第4实施形式的示意说明图。在该第4实施形式中，不将导电性被覆膜17形成于悬臂4。制作顺序为，将导电性纳米管12的基端部16接触配置到悬臂4的凸出部表面10，从其上形成导电性堆积物18而牢固地固定，并进一步从其上形成导电性涂覆膜22，完成探针22。
该导电性涂覆膜22覆盖导电性堆积物18地从导电性纳米管12到悬臂部6地形成，悬臂部6上的导电性涂覆膜22作为电极膜起作用。因此，由该导电性涂覆膜22使导电性纳米管12和悬臂4导通，从该导电性涂覆膜22由外部电源相对导电性纳米管12加电压或通电。
图5为本发明的导电性扫描型显微镜用探针的第5实施形式的示意说明图。在该第5实施形式中覆盖导电性纳米管12的前端部14地延长形成第3实施形式的导电性涂覆膜22。该导电性涂覆膜22被覆有前端22a，使探针具有导电性物质的性质。
在导电性涂覆膜由Fe、Co、Ni那样的强磁性金属原子构成的场合，纳米探针具有检测试样的磁性的性质。即，探针前端的强磁性金属检测出试样表面的磁性，可对试样表面的磁性图像进行摄影。
图6为本发明的导电性扫描型显微镜用探针的第6实施形式的示意说明图。在该第6实施形式中覆盖导电性纳米管12的前端部14地延长形成第4实施形式的导电性涂覆膜22。该导电性涂覆膜22被覆有前端22a，使探针具有导电性物质。该探针的功能与第5实施形式同样，所以，省略其说明。
图7为使用本发明的导电性扫描型显微镜用探针在试样表面形成微点的示意说明图。探针20为由第5实施形式制成的导电性扫描型显微镜用探针，在该探针20的导电性被覆膜17与试样24之间连接电源26，例如加10V左右的直流电压。
由金属形成导电性涂覆膜22，将导电性被覆膜17作为阳极、试样24为阴极地加电压，则从前端22a到试样表面如虚线那样形成超高电场。由该电场，使金属原子离子化，由电场力朝箭头a方向加速，堆积到试样表面，堆积形成微点28。
导电性纳米管12的直径最小约为1nm，将该细小的导电性纳米管12形成为金属源，所以，可容易地形成直径50nm以下的微点。使用该微点28可在试样24a形成纳米电路和纳米构造物等，所以，可使用本发明的探针20确立纳米工程的一种手法。
本发明不限于上述实施例，当然不脱离本发明的技术思想的范围内的各种变形例和设计变更等也包含于本发明的技术范围内。
产业上利用的可能性按照方案1的发明，可提供一种导电性扫描型显微镜用探针，该导电性扫描型显微镜用探针由导电性分解堆积物使导电性纳米管与导电性被覆膜成为导通状态，所以，可将外部电源连接到导电性被覆膜，对导电性纳米管加电压或通电。
按照方案2的发明，将导电性纳米管的基端部接触配置到导电性被覆膜的所希望部位的表面，先将导电性被覆膜与导电性纳米管导通，并且形成对基端部进行覆盖的导电性堆积物，确实地保证两者间的导通。因此，可提供一种能够在导电性纳米管的固定的同时确实地保证电压的施加和通电的导电性扫描型显微镜用探针。
按照方案3的发明，可提供一种导电性扫描型显微镜用探针，该导电性扫描型显微镜用探针在导电性堆积物上进一步被覆形成到达导电性纳米管和导电性被覆膜的导电性涂覆膜，所以，可使导电性纳米管与悬臂的导通状态更为可靠。
按照方案4的发明，可提供一种导电性扫描型显微镜用探针，该导电性扫描型显微镜用探针从导电性堆积物上到达导电性纳米管和悬臂表面地形成导电性涂覆膜，将该导电性涂覆膜用作导电性被覆膜，所以，构造简单而且可由低成本确保导通性。
按照方案5的发明，可覆盖纳米管前端部和前端地形成导电性涂覆膜，所以，可使纳米管探针具有导电性物质的性质。使用具有该特定的性质的探针，可高灵敏度地检测出该性质敏感地感应的试样表面的特定物性。
按照方案6的发明，由于构成上述导电性涂覆膜的导电性物质为磁性金属，所以，当使用该探针对试样表面进行扫描时，可高灵敏度地检测出试样表面的原子级别的磁性信息。
根据方案7的发明，使用方案5所述的导电性扫描型显微镜用探针，通过加上电压而使可使金属原子从探针自由地移动试样表面上，在试样表面形成纳米电路和纳米构造物。
按照方案8的发明，可在试样表面形成直径50nm以下的极小的纳米构造物，可确立纳米工程的手法。
权利要求
1.一种导电性扫描型显微镜用探针，通过固定于悬臂的导电性纳米管探针的前端来获取试样表面的物性信息；其特征在于由形成于上述悬臂表面的导电性被覆膜、将基端部接触并配置于悬臂的所希望部位的表面的导电性纳米管、及从该导电性纳米管的基端部覆盖上述导电性被覆膜的一部分对导电性纳米管进行固定的导电性堆积物构成，由导电性分解堆积物使导电性纳米管和导电性被覆膜成为导通状态。
2.一种导电性扫描型显微镜用探针，通过固定于悬臂的导电性纳米管探针的前端来获取试样表面的物性信息；其特征在于由形成于上述悬臂表面的导电性被覆膜、将基端部接触并配置于该导电性被覆膜的所希望部位的表面的导电性纳米管、覆盖该基端部对导电性纳米管进行固定的导电性堆积物构成，由导电性堆积物使导电性纳米管和导电性被覆膜成为导通状态。
3.根据权利要求1或2所述的导电性扫描型显微镜用探针，其中，在上述导电性堆积物上进一步被覆并形成到达导电性纳米管和导电性被覆膜的导电性涂覆膜，使导电性纳为管与悬臂的导通状态可靠。
4.一种导电性扫描型显微镜用探针，通过固定于悬臂的导电性纳米管探针的前端来获取试样表面的物性信息；其特征在于由将基端部接触并配置于上述悬臂的所希望部位的表面的导电性纳米管、覆盖该基端部而将导电性纳米管固定到悬臂的导电性堆积物、及从该导电性堆积物上到导电性纳米管和悬臂地形成的导电性涂覆膜构成，使导电性纳米管和悬臂成为导通状态。
5.根据权利要求3或4所述的导电性扫描型显微镜用探针，其中，上述导电性涂覆膜覆盖纳米管前端部和前端地形成。
6.根据权利要求5所述的导电性扫描型显微镜用探针，其中，构成上述导电性涂覆膜的导电性物质为磁性物质。
7.一种试样加工方法，其特征在于使用权利要求5所述的导电性扫描型显微镜用探针，用金属膜形成该导电性涂覆膜并作为金属源，在该导电性扫描型显微镜用探针与试样间加上规定的电压，从纳米管的前端到试样表面通过电场使属于上述金属源的金属原子放出离子，在试样表面形成金属堆积物。
8.根据权利要求7所述的加工方法，其中，上述金属堆积物的直径在50nm以下。
全文摘要
本发明的导电性扫描型显微镜用探针(20)通过固定于悬臂(4)的导电性纳米管探针(12)的前端(14a)获取试样表面的物性信息；其特征在于由形成于上述悬臂(4)表面的导电性被覆膜(17)、将基端部(16)接触配置于悬臂(4)的所希望部位的表面的导电性纳米管(12)、从该导电性纳米管(12)的基端部(16)覆盖上述导电性被覆膜(17)的一部分对导电性纳米管(12)进行固定的导电性分解堆积物(18)构成，由导电性分解堆积物(18)使导电性纳米管(12)和导电性被覆膜(17)成为导通状态。这样，可实现能够在成为探针的导电性纳米管与试样间加电压或通电的导电性扫描型显微镜用探针。
文档编号B82B3/00GK1397010SQ01804104
公开日2003年2月12日 申请日期2001年9月28日 优先权日2000年11月26日
发明者中山喜万, 秋田成司, 原田昭雄, 大川隆, 高野雄一, 安武正敏, 白川部喜治 申请人:大研化学工业株式会社, 精工电子有限公司, 中山喜万