专利名称：铂—铱针尖的制备方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种扫描探针显微镜，尤其是涉及一种可快速而有效地制备扫描探针显微镜 (SPM)铂一铱针尖的方法及其装置。
背景技术：
扫描探针显微镜的探针在很大程度上决定着扫描探针显微镜的性能，探针的尺寸、形状 及化学成分直接影响着扫描探针显微镜图像的质量，针尖尖端越尖锐、形状越对称，图像的 质量和分辨率越高。目前，用于制备SPM针尖的材料主要有钨丝(W)、金丝(Au)和铂铱丝 (Pt-Ir)等，其中钨针尖因质地坚硬，可获得高分辨图像，但在空气和溶液中易被氧化；金针 尖在化学上较为稳定，但质地较软，容易被撞坏；而铂铱合金丝质地较硬，且抗腐蚀能力强， 在溶液中具有较宽的电位窗口，兼具钨针尖和金针尖的优点。实验室中比较常用的针尖制备方法有机械剪切法和电化学腐蚀法，机械剪切法获得的针尖尖端形貌不对称，给后续溶液中 的SPM针尖包封带来困难；电化学腐蚀法的设备简单、易操作，根据所加电压的性质，又可 分为直流电化学腐蚀法和交流电化学腐蚀法。通常，金针尖和钨针尖的制备可用直流电化学 腐蚀法，容易制得曲率半径较小且表面较为光滑的针尖。然而，Pt-Ir材料因其化学稳定性 高，所需腐蚀电压高、腐蚀时间长，通常要用CN—的络合作用加快腐蚀速度，无论采用直流还 是交流电化学腐蚀法制备针尖的难度皆较大,尤其是难以控制针尖尺寸和形状。因此,发展一 种简单快速地制作高质量Pt-Ir针尖的方法是十分必要的。钨针尖的制备方法已经比较成熟(l、上海交通大学.扫描隧道显微镜针尖自动控制刻蚀 仪中国，03116028. X[P] 2003-08-27; 2、上海交通大学.扫描隧道显微镜用钨针尖直流制 备控制电路中国，02218157. l[P] 2003-04-16)。利用该方法可以制得曲率半径为10nm的 鸽针尖。但直接用该方法制作铂铱针尖，不仅制作的时间变长，而且得到的针尖型貌不理想， 无法应用于扫描电化学显微观镜成像。Musselman等(I.H. Musselman and P. E. Russell, Platinum / Iridium Tips with Controlled Geometry for Scanning Tunneling Microscopy, J. Vac. Sci, Technol. 1990， A， 8(4): 3558)采用两步法制备铂铱针尖先用电化学腐蚀 法得到曲率半径较大的铂铱针尖，然后在薄膜腐蚀剂中快速移动使针尖更尖锐、表面更光滑，
可得到曲率半径为50nm的铂铱针尖。此方法的步骤繁多，用到的仪器设备较多，制作麻烦， 不适合实验室使用。 发明内容本发明的目的在于提供一种较为简单，可快速、安全地制备铂一铱针尖的方法。 本发明的另一目的在于提供一种制备铂一铱针尖的装置。本发明的技术方案是采用交流电化学腐蚀法腐蚀Pt-Ir针尖，通过计算^l和控制电路控 制腐蚀的终点，使制备的针尖保持较好的形貌，且具有较高的成功率和较好的重现性。本发明所述的制备铂一铱针尖的装置设有交流电压信号发生电路、功率放大电路、腐蚀 电流取样电路、交流信号放大电路、交流有效值转换电路、直流信号放大电路、数据采集电 路、制动电路和腐蚀电解池。交流电压信号发生电路输入端接计算机USB接口，交流电压信 号发生电路输出端接功率放大电路输入端，功率放大电路输出端分别接制动电路输入端和腐 蚀电流取样电路输入端，制动电路输出端和腐蚀电流取样电路电流信号输出端分别接腐蚀电 解池，制动电路控制信号输入端接计算机USB接口，腐蚀电流取样电路电压输出端接交流信 号放大电路输入端，交流信号放大电路输出端接交流有效值转换电路输入端，交流有效值转 换电路输出端接直流信号放大电路输入端，直流信号放大电路输出端接数据采集电路输入端， 数据采集电路输出端接计算机USB接口 。本发明所述的铂一铱针尖的制备方法包括以下步骤1) 取一段Pt-Ir丝，经过氢焰退火后，对其一端用聚甲基苯乙烯进行绝缘包封，另一端 套在针头上并固定在可上下调节的铁架台上，通过导线与制备铂一铱针尖的装置的工作电极 相连；2) 取两根光谱纯碳棒用导线连接并固定在聚四氟乙烯盖上作为辅助电极，与制备铂一铱 针尖的装置的辅助电极相连，两根光谱纯碳棒平行于Pt-Ir丝并以Pt-Ir丝为^J"称中心垂直插 入腐蚀溶液中；3) 调节铁架台移动臂上下方向，将Pt-Ir丝的包封端垂直向下插入腐t虫溶液中并保持裸 露部分在腐蚀溶液中的深度；4) 调节工作电极和辅助电极间的输出电压为10 20V交流电压并通过电流采集电路监视 腐蚀电流，直至Pt-Ir丝浸于腐蚀溶液中的裸露部分和绝缘包封部分交界处断开；5) 对形成的上部针尖继续腐蚀抛光后再启动制动电路切断腐蚀回路，去除毛刺并控制针 尖的长宽比，获得尖锐的铂一铱针尖。在步骤l)中，Pt-Ir丝的长度最好为8 25 mm，直径最好为O. 2 0. 3腿。用聚甲基苯乙 烯进行绝缘包封的一端的长度最好为0.5 mm。在步骤2)中，平行于Pt-Ir丝并以Pt-Ir丝为对称中心垂直插入腐蚀溶液中的两根光谱纯 碳棒最好保持与Pt-Ir丝的距离10 50國。按质量百分比，腐蚀溶液的组成为饱和氯化钙10 % 30%，丙酮10% 30%，余为水，其中氯化钙为腐蚀剂，其浓度影响腐蚀速度，丙酮的 作用是使腐蚀产生的气泡细化并均匀地向辅助电极扩散，制备的针尖表面较为光滑。在步骤3)中，将Pt-Ir丝的包封端垂直向下插入腐蚀溶液中并保持裸露部分在腐蚀溶液 中的深度为0.5 lmm。调节Pt-Ir丝在腐蚀溶液的深度，可以微调腐蚀电流，控制腐蚀速度及 针尖的形貌。在步骤4)中，可通过制备铂一铱针尖的装置的控制软件，调节工作电极和辅助电极间的 输出电压为10 20V交流电压并通过电流采集电路监视腐蚀电流；在腐蚀过程中，流过腐蚀回 路的电流比较平稳，直至Pt-Ir丝浸于腐蚀液中的裸露部分和绝缘包封部分交界处断开、针尖 形成的瞬间，腐蚀电流突降；计算机对腐蚀电流进行微分计算判断针尖的形成并确定终点后， 启动制动电路动作并可在l ms内切断腐蚀回路。在步骤5)中，所述的继续腐蚀抛光的时间最好为10 80 ms。延时腐蚀抛光的时间可作 精细调整，以适合不同需求的SPM成像。本发明具有制备方法简单、操作方便、制备成本低廉、成品率高、重现性好等优点，可 以制得前端曲率半径最小为10nra、长宽比为0.7 5的Pt-Ir针尖，可应用于STM和SECM成像。
图l为本发明实施例的制备铂一铱针尖装置的结构方框图。 图2为图1中的腐蚀电解池的结构示意图。 图3为本发明实施例的控制电路的组成原理图。
具体实施方式
参见图l，本发明所述的制备铂一铱针尖装置设有计算机l、交流电压信号发生电路2、 功率放大电路3、制动电路4、腐蚀电流取样电路5、交流信号放大电路6、交流有效值转换 电路7、直流信号放大电路8、数据采集电路9和腐蚀电解池10。交流电压信号发生电路2 输入端接计算机1的USB接口，交流电压信号发生电路2输出端接功率放大电路3输入端， 功率放大电路3输出端分别接制动电路4输入端和腐蚀电流取样电路5输入端，制动电路4 输出端和腐蚀电流取样电路5电流信号输出端分别接腐蚀电解池10，制动电路4控制信号输 入端接计算机1的USB接口 ，腐蚀电流取样电路5电压输出端接交流信号放大电路6输入端， 交流信号放大电路6输出端接交流有效值转换电路7输入端，交流有效值转换电路7输出端 接直流信号放大电路8输入端，直流信号放大电路8输出端接数据采集电路9输入端，数据 采集电路9输出端接计算机1的USB接口。交流电压信号发生电路可产生0 30 V (10 500Hz)的交流电压，可输出的额定电流为 300mA。在腐蚀回路中串有制动电路控制终点，腐蚀电流取样电路得到的交流信号经过交流信 号放大电路的电压放大和交流有效值转换电路转换得到直流电压信号，再经过数据采集电路 转换成数字信号，计算机根据采集的电流信号计算判断并经过适当的延时后产生控制信号切 断腐蚀回路，完成针尖制作的整个过程。以下给出采用上述制备铂一铱针尖的装置制备铂一铱针尖的实施例。实施例l取长为8ram，直径为0.2ram的一段Pt-Ir丝，经过氢焰退火后，对其长为O. 5mm的一端用聚 甲基苯乙烯进行绝缘包封，另一端套在针头上并固定在可上下调节的铁架台上，通过导线与 制备铂一铱针尖的装置的工作电极相连。取两根光谱纯碳棒用导线连接并固定在聚四氟乙烯盖上作为辅助电极，与制备铂一铱针 尖的装置的辅助电极相连，两根光谱纯碳棒平行于Pt-Ir丝并以Pt-Ir丝为对称中心垂直插入 腐蚀溶液中。平行于Pt-Ir丝并以Pt-Ir丝为对称中心垂直插入腐蚀溶液中的两根光谱纯碳棒 最好保持与Pt-Ir丝的距离10mm。按质量百分比，腐蚀溶液的组成为饱和氯化钙10%，丙酮 30%，去离子水为60%。调节铁架台移动臂上下方向，将Pt-Ir丝的包封端垂直向下插入腐蚀溶液中并保持裸露部 分在腐蚀溶液中的深度。将Pt-Ir丝的包封端垂直向下插入腐蚀溶液中并保持裸露部分在腐蚀 溶液中的深度为lmm。调节工作电极和辅助电极间的输出电压为10 20V交流电压并通过电流采集电路监视腐 蚀电流，直至Pt-Ir丝浸于腐蚀溶液中的裸露部分和绝缘包封部分交界处断开。可通过制备铂 一铱针尖的装置的控制软件，调节工作电极和辅助电极间的输出电压。对形成的上部针尖继续腐蚀抛光后再启动制动电路切断腐蚀回路，去除毛刺并控制针尖 的长宽比，获得尖锐的铂一铱针尖。继续腐蚀抛光的时间为10ms。实施例2取长为25mm，直径为O. 3mm的一段Pt-Ir丝，经过氢焰退火后，对其长为O. 5mm的一端用聚 甲基苯乙烯进行绝缘包封，另一端套在针头上并固定在可上下调节的铁架台上，通过导线与 制备铂一铱针尖的装置的工作电极相连。取两根光谱纯碳棒用导线连接并固定在聚四氟乙烯盖上作为辅助电极，与制备铂一铱针 尖的装置的辅助电极相连，两根光谱纯碳棒平行于Pt-Ir丝并以Pt-Ir丝为对称中心垂直插入 腐蚀溶液中。平行于Pt-Ir丝并以Pt-Ir丝为对称中心垂直插入腐蚀溶液中的两根光谱纯碳棒 最好保持与Pt-Ir丝的距离50mra。按质量百分比，腐蚀溶液的组成为饱和氯化钙30%，丙酮 10%，去离子水为60%。调节铁架台移动臂上下方向，将Pt-Ir丝的包封端垂直向下插入腐蚀溶液中并保持裸露部 分在腐蚀溶液中的深度。将Pt-Ir丝的包封端垂直向下插入腐蚀溶液中并保持裸露部分在腐蚀 溶液中的深度为O. 5mm。调节工作电极和辅助电极间的输出电压为10 20V交流电压并通过电流采集电路监视腐 蚀电流，直至Pt-Ir丝浸于腐蚀溶液中的裸露部分和绝缘包封部分交界处断开。可通过制备铂 一铱针尖的装置的控制软件，调节工作电极和辅助电极间的输出电压。对形成的上部针尖继续腐蚀抛光后再启动制动电路切断腐蚀回路，去除毛刺并控制针尖 的长宽比，获得尖锐的铂一铱针尖。继续腐蚀抛光的时间为80ms。实施例3对一段长15 mm，直径O. 25mm的PtTlr丝的一端0. 5 nra的长度用聚甲基苯乙烯进行绝缘包 封，将包封端垂直向下插入腐蚀溶液中并保持裸露部分在腐蚀溶液中的深度为0.5 mm。腐蚀 溶液的组成为饱和氯化钙为15 mL，水为65 mL，丙酮为20 mL。在IO V、 50 Hz的交流电压下 腐蚀，此时腐蚀电流为IIO mA，控制终点延时15ms，得到前端曲率半径为15 ran、长宽比为4 的Pt-Ir针尖，适合应用于STM成像。实施例4:对一段长15 mm，直径为O. 2mm的Pt-Ir丝的一端O. 5 mra的长度用聚甲基苯乙烯 进行绝缘包封，将包封端垂直向下插入腐蚀溶液中并保持裸露部分在腐蚀溶液中的深度为O. 5 mm。腐蚀溶液的组成为饱和氯化钙为15 mL，水为65 mL，丙酮为20 mL;在15 V、 50 Hz的交 流电压下腐蚀，此时腐蚀电流为120 mA，控制终点延时40 ms，得到前端曲率半径为30 nm、 长宽比为2的Pt-Ir针尖，既适合STM又适合SECM成像。实施例5对一段长15mm,直径0. 3mm的Pt-Ir丝的一端0. 5國的长度用聚甲基苯乙烯进行绝缘包 封，将包封端垂直向下插入腐蚀溶液中并保持裸露部分在腐蚀溶液中的深度为0.5 mm。腐蚀 溶液的组成为饱和氯化钙为15 mL,水为65 mL，丙酮为20 mL;在15 V、 50 Hz的交流电压 下腐蚀，此时腐蚀电流为160mA，控制终点延时70ms，得到前端曲率半径为50 nm、长宽比 为1的Pt-Ir针尖，适合SECM成像。经实验，所得Pt-Ir针尖适合于扫描隧道显微观镜(STM)或/和扫描电化学显微观镜(SECM)成像。以下给出图3中的主要元器件的参考型号与参考数值。电容C1、 C5: 1000pF; C2、 C3、 C7: 0. lpF， C4、 C8: 0. 05pF， C6: l|aF， C9、 C12: 220pF， CIO、 Cll: 50pF;电阻Rl、 R3 R7、 R9 R12、 R16、 R23: IOK， R2、 R8: 5K， R13: 1K， R14、 R24: 2K， R15: 18K， R17: O.l欧，R18: 90K， R19: 0欧，R20: RES2， R21、 R22: 20K;电位器RP1: 10K;集成电路U1 U6: 0P07型，U7、 'U10: TDA2030型，U8 、 U9: INA121型; 三极管Q1: 9014C型; 开关K1A、 K1B: TQ4-L-5V; 二极管D1-D5: IN4148;接插座J1:接交流信号源，J2:接电解池，J3:接散热风扇； JP1:接USB采集模块，JP2:接USB采集模块。
权利要求
1.制备铂-铱针尖的装置，其特征在于设有交流电压信号发生电路、功率放大电路、腐蚀电流取样电路、交流信号放大电路、交流有效值转换电路、直流信号放大电路、数据采集电路、制动电路和腐蚀电解池，交流电压信号发生电路输入端接计算机USB接口，交流电压信号发生电路输出端接功率放大电路输入端，功率放大电路输出端分别接制动电路输入端和腐蚀电流取样电路输入端，制动电路输出端和腐蚀电流取样电路电流信号输出端分别接腐蚀电解池，制动电路控制信号输入端接计算机USB接口，腐蚀电流取样电路电压输出端接交流信号放大电路输入端，交流信号放大电路输出端接交流有效值转换电路输入端，交流有效值转换电路输出端接直流信号放大电路输入端，直流信号放大电路输出端接数据采集电路输入端，数据采集电路输出端接计算机USB接口。
2. 铀一铱针尖的制备方法，其特征在于包括以下步骤1) 取一段Pt-Ir丝，经过氢焰退火后，对其一端用聚甲基苯乙烯进行绝缘包封，另一端 套在针头上并固定在可上下调节的铁架台上，通过导线与制备铂一铱针尖的装置的工作电极 相连；2) 取两根光谱纯碳棒用导线连接并固定在聚四氟乙烯盖上作为辅助电极，与制备铂一铱 针尖的装置的辅助电极相连，两根光谱纯碳棒平行于Pt-Ir丝并以Pt-Ir丝为对称中心垂直插 入腐蚀溶液中；3) 调节铁架台移动臂上下方向，将Pt-Ir丝的包封端垂直向下插入腐蚀溶液中并保持裸 露部分在腐蚀溶液中的深度；4) 调节工作电极和辅助电极间的输出电压为10 20V交流电压并通过电流采集电路监视 腐蚀电流，直至Pt-Ir丝浸于腐蚀溶液中的裸露部分和绝缘包封部分交界处断开；5) 对形成的上部针尖继续腐蚀抛光后再启动制动电路切断腐蚀回路，去除毛刺并控制针 尖的长宽比，获得尖锐的铂一铱针尖。'
3. 如权利要求2所述的铂一铱针尖的制备方法，其特征在于在步骤l)中，Pt-Ir丝的长 度为8 25 mm，直径为O. 2 0. 3mm。
4. 如权利要求2所述的铂一铱针尖的制备方法，其特征在于在步骤l)中，用聚甲基苯乙 烯进行绝缘包封的一端的长度为0.5 mra。
5. 如权利要求2所述的铂一铱针尖的制备方法，其特征在于在步骤2)中，平行于Pt-Ir 丝并以Pt-Ir丝为对称中心垂直插入腐蚀溶液中的两根光谱纯碳棒保持与Pt-Ir丝的距离10 50國。
6. 如权利要求2所述的铂一铱针尖的制备方法，其特征在于在步骤2)中，按质量百分比， 腐蚀溶液的组成为饱和氯化钙10% 30%，丙酮10% 30%，余为水。
7. 如权利要求2所述的铂一铱针尖的制备方法，其特征在于在步骤3)中，将Pt-Ir丝的 包封端垂直向下插入腐蚀溶液中并保持裸露部分在腐蚀溶液中的深度为0.5 1皿。
8. 如权利要求2所述的铂一铱针尖的制备方法，其特征在于在步骤4)中，通过制备铂一 铱针尖的装置的控制软件，调节工作电极和辅助电极间的输出电压为10 20V交流电压并通过 电流采集电路监视腐蚀电流。
9. 如权利要求2所述的铂一铱针尖的制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述的继续 腐蚀抛光的时间为10 80 ms。
全文摘要
铂—铱针尖的制备方法及其装置，涉及一种扫描探针显微镜。提供一种较为简单，可快速、安全地制备铂—铱针尖的方法。设交流电压信号发生电路、功率放大电路、腐蚀电流取样电路、交流信号放大电路、交流有效值转换电路、直流信号放大电路、数据采集电路、制动电路和腐蚀电解池。取Pt-Ir丝经氢焰退火后，一端包封，另一端套在针头上并接工作电极；两根光谱纯碳棒为辅助电极，并平行于Pt-Ir丝并以Pt-Ir丝为对称中心垂直插入腐蚀溶液中；将包封端插入腐蚀溶液中并保持裸露部分在腐蚀溶液中的深度；监视腐蚀电流至Pt-Ir丝浸于腐蚀溶液中的裸露和包封部分交界处断开；继续腐蚀后切断腐蚀回路，控制针尖长宽比。
文档编号B82B3/00GK101118789SQ20071000931
公开日2008年2月6日 申请日期2007年7月31日 优先权日2007年7月31日
发明者任永强, 毛秉伟, 陈招斌 申请人:厦门大学