κ-(BEDT-TTF)₂Cu(SCN)₂纳米棒阵列及其制备方法与应用的制作方法

专利名称：κ-(BEDT-TTF)₂Cu(SCN)₂纳米棒阵列及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料及其制备方法与应用，特别是涉及k-(BEDT-TTF)2Cu(SCN)2 这类基BEDT—TTF的有机电荷转移盐纳米棒阵列及其制备方法与应用。背承技术基于bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene (BEDT-TTF)的电荷转移型金属 有机复合物，是一类广受关注的有机功能材料，其本身有许多独特的物理化学性质。 自1978年Mizunor等首先制备得到BEDT-TTF及其复合盐(BEDT-TTF) TCNQ以来(M. Mizuno, A. F. Garito， M. P. Cava, / C 5". C力e瓜6b腳.M7《18)，有关BEDT-TTF 的电荷转移型有机复合盐的超导性、抗铁磁性、铁磁性等的研究结果不断见诸报道 ([l]J. M.Williams, H. H.Wang, T. J. Emge， U.Geiser， M. A Beno， K. D. Carlson, R. J. Thorn， A. J. Schultz, M. -H. Whangbo， /rog. /"arg C力e瓜1981, 35, 51; [2]PeterC. W. Leung, Thomas J. Emge， Mark A. Beno, Hau H. Wang, JackM. Williams, Vaclav Petricek, Philip Coppens /血.C力e瓜1985， 7(97， 6184. [3] Aravinda M. Kini, Urs Geiser， Hau H. Wang, K. Douglas Carlson, Jack M. Williams, W. K. Kwok， K. G. Vandervoort， James E. Thompson, Daniel L Stupka， et al. i"/ org. C力e瓜1990， 29，2555; [4] M. Kurmoo， A. W.Graham, P. Day, S. J. Coles, M. B. Hursthouse, J. M. Caulfield， J. Singleton, L Ducasse， P. Guiomieaii， / i C力棚.5bc. 1995， 777, 12209; [5]L. L.Martin, S. S. Turner, P. Day, P. Guionneau， 丄A. K.Howard, D. E. Hibbs， M. E. Light, M. B. Hursthouse, M. Uruichi， K. Yakushi, /"org. 67 e/7 2001,必，1363)，引起人们极大的兴趣。尽管目前有许多制备这类有机电荷转移复合盐的方法([l]J. K. Jeszka, J". Ulanski arid M. Kryszewski, 7\^i/re, 1981, 298， 390; L Kawabata, K. Tanaka and M. Mizitani，5b7M 5Yste. 6b顺肌1990，74, 83; [2] D. Schweitzer, P. Bele, H. Brunner， E. Gogu, U. Haeberlen, I. Henning, T. Klutz， R. Swietlik and H. J. Keller: Z尸t^s.A-6b/^e/Lse^/ife"ar, 1987， 67， 489; [3] J. P. Farges， A. Brau and P. Dupuis， 5Wid/. 5Yate. Co鹏肌 1985， 54， 531; [4] J. P. Farges， A. Brau and F. Alisahroui，6>y". Z々.Cry5t， 1990， 186， 143; [5] J. P. Farges， and A. Brau, in "Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices " edited by H. S. Nalwa(Academic Press, San Diego, 2001)p.329; [6]P. Batail, K. Boubekeur, M.Fourmigue， J. -C. P.Gabriel, C力柳.(Review), 1998, M， 3005)，但很 少能得到具有规则形状的纳米尺寸材料。发明内容本发明的目的是提供一种k -(BEDT-TTF)2Cu(SCN)2纳米棒阵列及其制备方法。 本发明提供了一种具有良好场发射性能的k - (BEDT-TTF)Ai(SCN)2纳米棒阵列。 在本发明的阵列中纳米棒直径为50—1000nm，长度为1一10微米。 本发明纳米棒阵列的制备方法，包括如下步骤1) 配制电解液将BEDT-TTF、 CuSCN、 18—冠—6、 KSCN溶解于1,1， 2-三氯乙垸 中，作为电解液；2) 电解以导电基片作为电解电极进行恒电流电解，在导电基片上得到所述 k - (BEDT-TTF) 2Cu (SCN) 2纳米棒阵列。其中，电解液中BEDT-TTF的浓度可选为选为O. l — lmg/ml， CuSCN的浓度为0. 5 —2mg/ml， 18 —冠一6的浓度为0. 5 —5mg/ml, KSCN的浓度为l一5mg/ml。在本发明中，可选用的导电基片有很多，如铂片、ITO导电玻璃、金片、硅片等， 优选为铂片或ITO导电玻璃。这些基片在使用时，需要经过预处理清洗干净。在进行电解时，所用的电流密度对纳米棒阵列纳米棒的直径以及长度会有影响， 电流密度增大，纳米棒的直径和长度都会减小；反之，电流密度减小，会增加纳米棒 的直径和长度。优选的，电流密度为100 —200uA/ci^之间。本发明的另一个目的是提供本发明纳米棒阵列的用途。发明人经过测试，本发明的k-(BEDT-TTF)2Cu(SCN)2纳米棒阵列具有良好的场发 射性质，在光物理、光化学的基础研究方面极具科学意义，在超导材料、制备场效应 晶体管、场发射、太阳能电池、电开关、传感器、储氢、抗铁磁性、铁磁性等方面有 广泛的应用前景。本发明利用电化学氧化还原的方法，制备出基于BEDT-TTF的电荷转移型有机复 合盐——k-(BEDT-TTF)Ai(SCN)2纳米棒阵列，制备方法简单，产率高达90%以上； 所得到的k-(BEDT-TTF)2Cu(SCN)2纳米棒阵列，具有良好的场发射性质，能在场效应 晶体管、场发射、超导材料、太阳能电池、电开关、传感器、储氢、抗铁磁性、铁磁 性等方面得到广泛应用。


图1为铂片上k - (BEDT-TTF)2Cu(SCN)2纳米棒阵列I的SEM照片；图2为(BEDT-TTF)2Cu(SCN)2纳米棒阵列I的场发射J-E曲线，插图为对应的FN图；图3为铂片上k - (BEDT-TTF)2Cu(SCN)2纳米棒阵列II的SEM照片； 图4为k - (BEDT-TTF)2Cu(SCN)2纳米棒阵列II的场发射J-E曲线，插图为对应 的FN图；图5为ITO导电玻璃上k - (BEDT-TTF)2Cu(SCN)2纳米棒阵列的SEM照片。
具体实施方式
实施例1 、 k - (BEDT-TTF) 2Cu (SCN) 2纳米棒阵列I的制备钼片(面积2X0.5 cm2)在使用前用软砂纸打磨后，在二次水中超声洗涤20分 钟，然后分别用0.1mol/L的稀盐酸超声洗涤20分钟，去离子水、丙酮和乙醇分别超 声洗涤20分钟晾干。在10ml的1， 1，2 —三氯乙烷中加入3. 5mgBEDT-TTF、8mgCuSCN、 18mgl8-冠-6、 8mgKSCN，迅速加热到5(TC充分搅拌3小时，溶液变为橙黄色浑浊液， 然后自然冷却至3(TC，待溶液内未溶物沉淀至电解槽底部，插入铂片电极(阴极阳极 均为铂片，面积大小均为2. 0X0. 5cm2)。保持电解液的温度在30。C下，通以100wVcra2 的恒定电流密度，反应4小时后在阳极铂片电极表面得到一层黑色膜状固体，干燥后 经测试分析即为k-(BEDT-TTF)2Cu(SCN)2，产率90%。生长了海葵状k - (BEDT-TTF)2Cu(SCN)2纳米棒阵列I的铂片剪下2乂2咖2的小片， 然后用导电胶粘在扫描电镜(SEM)样品台上测试，结果如图1，表明所得海葵状 k -(BEDT-TTF)2Cu(SCN)2纳米棒阵列I直径为500-1000nm，长度可达几个微米。实施例2、 k -(BEDT-TTF)2Cu(SCN)2纳米棒阵列I的场发射性质 k -(BEDT-TTF)2Cu(SCN)2纳米棒阵列I的场发射性质是在室温下真空为5X l(TPa 的条件下测试，将面积为0.06cm2生长了 k-(BEDT-TTF)2Cu(SCN)2纳米棒阵列I的铂 片用导电胶粘贴在不锈钢圆盘上作为负极，另一片不锈钢圆盘做正极，正负极之间距 离为100um。测试结果如图2， k-(BEDT-TTF)2Cu(SCN)2纳米棒阵列I的开启电压为 11.57Vu nf乂开启电压定义为样品产生10ixAcm—2电流密度(J)时所需要的电压(E))。 插图为对应的FN图(FN图是ln(I/V2)为纵坐标(1/V)为横坐标所作的图，I:电流， V :电压)。通过公式ln(I/V2) 二1/V(-6. 8 X aRtip(|)3/2) +o//sef可以计算出 k-(BEDT-TTF)2Cu(SCN)2纳米棒阵列I的功函数为0.62eV，公式中a二10， Rup为纳米 棒的半径(取平均值400rim) ， aRup((^为插图中直线的斜率。 实施例3 、 k - (BEDT-TTF) 2Cu (SCN) 2纳米棒阵列II的制备方法铂片在使用前用软砂纸打磨后，在二次水中超声洗涤20分钟，然后分别用 0. lmol/L的稀盐酸超声洗涤20分钟，去离子水、丙酮和乙醇分别超声洗涤20分钟晾 干。在10ml的l， 1， 2—三氯乙烷中加入3.5mg BEDT-TTF、 8mg CuSCN、 18mg 18-冠 -6、 8mgKSCN，迅速加热到5(TC充分搅拌3小时，溶液变为橙黄色浑浊液，然后自然 冷却至3(TC，待溶液内未溶物沉淀至电解槽底部，插入铂片电极(阴极阳极均为铂片， 面积大小均为2.0X1.0cm2)。保持电解液的温度在3(TC下，通以200PA/cm2的恒定电 流密度，反应4小时后在阳极铂片电极表面得到一层墨绿色膜状固体，干燥后经测试 分析即为k - (BEDT-TTF)2Cu(SCN)2，产率90%以上。将生长了 k-(BEDT-TTF)2Cu(SCN)2纳米棒阵列II的铂片剪下2X2mra2的小片，然 后用导电胶粘在扫描电镜样品台上测试，测试结果(如图2)表明， k - (BEDT-TTF) 2Cu (SCN) 2纳米棒阵列II直径为90-130nm，长度可达1个微米。实施例4、 k - (BEDT-TTF) 2Cu (SCN) 2纳米棒阵列II的场发射性质 k - (BEDT-TTF)2Cu(SCN)2纳米棒阵列II的场发射性质是在室温下真空为5X 10 7Pa 的条件下测试，将面积为0.06 W生长了 k-(BEDT-TTF)2Cu(SCN)2纳米棒阵列II的铂 片用导电胶粘贴在不锈钢圆盘上作为负极，另一片不锈钢圆盘做正极，正负极之间距 离为300um。测试结果如图4， k-(BEDT-TTF)2Cu(SCN)2纳米棒阵列n的开启电压为 8. 33V u m—1 (开启电压定义为样品产生10 u A cm—2电流密度(J)时所需要的电压(E))。 插图为对应的FN图(FN图是ln(I/V2)为纵坐标(l/V)为横坐标所作的图，I:电流，V: 电压)。通过公式ln(I/V2)=l/V(-6.8 X aRtip(f2)可以计算出 k-(BEDT-TTF)2Cu(SCN)2纳米棒阵列n的功函数为3.89eV，公式中a二10， Rup为纳米 棒的半径(取平均值60nm) ， (xRtip(l^为插图中直线的斜率。实施例5、在其它导电基底表面的基底上制备k-(BEDT-TTF)2Cu(SCN)2纳米棒 按照实施例1的方法，以ITO导电玻璃为基片，分别在恒定电流密度lOOM/cra2和20(HtA/cnf下进行电解，在ITO导电玻璃基片上制备得到k - (BEDT-TTF) 2Cu (SCN) 2纳米棒阵列。扫描电镜(SEM)测试结果(如图5A、图5B)表明，恒定电流密度100PA/ci^在 ITO导电玻璃上所得的k-(BEDT-TTF)2Cu(SCN)2纳米棒直径为100-200nm，长度可达几
微米；扫描电镜(SEM)照片(图5C、图5D)表明恒定电流密度200^A/ctf在ITO导 电玻璃上所得的k-(BEDT-TTF)2Cu(SCN)2纳米棒直径为70-125nm，长度可达几微米。
权利要求
1、κ-(BEDT-TTF)2Cu(SCN)2纳米棒阵列。
2、 根据权利要求1所述的纳米棒阵列，其特征在于所述阵列中纳米棒直径为 50—1000nm，长度为1一10微米。
3、 权利要求1所述纳米棒阵列的制备方法，包括如下步骤1) 配制电解液将BEDT-TTF、 CuSCN、 18 —冠一6、 KSCN溶解于1， 1， 2-三氯乙烷 中，作为电解液；2) 电解以导电基片作为电解电极进行恒电流电解，在导电基片上得到所述 k - (BEDT-TTF) 2Cu (SCN) 2纳米棒阵列。
4、 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述电解液中BEDT-TTF的浓 度可选为0. 1 —lmg/ml， CuSCN的浓度为0.5—2mg/ml， 18 —冠一6的浓度为0.5— 5mg/ml ， KSCN的浓度为1 一 5mg/ml 。
5、 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述导电基片为铂片或ITO 导电玻璃。
6、 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于电解的电流密度为100 — 200y A/cm2。
7、 权利要求1所述k-(BEDT-TTF)2Cu(SCN)2纳米棒阵列在制备场效应晶体管、 场发射材料、超导材料、太阳能电池、电开关、传感器、储氢材料、抗铁磁性材料、 铁磁性材料上的应用。
全文摘要
本发明公开了κ-(BEDT-TTF)₂Cu(SCN)₂纳米棒阵列及其制备方法与应用。本发明利用电化学氧化还原的方法，制备出基于BEDT-TTF的电荷转移型有机复合盐——κ-(BEDT-TTF)₂Cu(SCN)₂纳米棒阵列，制备方法简单，产率高达90％以上；所得到的κ-(BEDT-TTF)₂Cu(SCN)₂纳米棒阵列，具有良好的场发射性质，能在场效应晶体管、场发射、超导材料、太阳能电池、电开关、传感器、储氢、抗铁磁性、铁磁性等方面得到广泛应用。
文档编号C25D9/02GK101130427SQ20061011255
公开日2008年2月27日 申请日期2006年8月23日 优先权日2006年8月23日
发明者刘辉彪, 朱道本, 李玉良, 黄长水 申请人:中国科学院化学研究所