无晶须的电镀结构及电镀方法

专利名称：无晶须的电镀结构及电镀方法
技术领域：
本发明一般涉及一种电镀技术，更具体地涉及一种无晶须且无铅的电镀结构及电镀方法，包括形成锡基电镀覆层用以替代锡铅(Sn-Pb)电镀膜。
背景技术：
传统地，锡铅(Sn-Pb)焊料电镀用于金属器件和元件，例如半导体集成电路的连接器接线端或引线框。然而，近年来一直持续的是，从环境保护的观点已经展开了有关无铅电镀的讨论，并且正在进行研究以使无铅电镀取代传统的锡铅焊料电镀。无铅电镀的备选包括无铅的锡电镀、锡铜(Sn-Cu)合金电镀、锡铋(Sn-Bi)合金电镀和锡银(Sn-Ag)合金电镀。日本特开No.2001-26898公开了一种用于形成锡铜合金电镀膜的锡铜合金电镀方法，该锡铜合金电镀膜中含有重量百分比为0.01％至10.0％的铜。
当锡基无铅合金(包括上述所列的合金)用于电镀膜时，根据电镀合金的类型很可能生长锡晶须。锡晶须经常导致相邻电极间的电子故障或短路。由于晶须的粗细为直径只有1微米，且其长度可达1000微米或更长，所以它们很容易与电镀膜相分离。分散的晶须会带来进一步的问题，包括器件内和器件外部的短路。
产生晶须的一个原因是电镀膜中的内应力。认为在施加内应力的条件下，锡在再结晶过程中生长晶须。
参照图1更详尽地对此进行说明。如果在铜(Cu)或铜合金底层100(例如，该底层是引线框或引线框的电镀膜)上涂覆锡(Sn)或锡合金电镀膜101，那么在铜膜100和锡(或锡合金)电镀膜101之间的界面处生成Cu6Sn5金属互化物102。该Cu6Sn5化合物102在晶界处充分生长，并向锡电镀膜101施加压应力，这导致在锡电镀膜101中产生内应力。
众所周知，Cu6Sn5立方地扩展(expands cubically)，因为它的密度是8.3，该值相对较小。构成底层铜膜100的铜原子在锡(Sn)电镀膜101的晶界处快速扩散，并且在锡电镀的晶界处生成了立方扩展的Cu6Sn5化合物102。为此，锡电镀膜101受到压应力作用。施加到锡电镀膜101内部的这种压应力作为晶须生成的驱动力，因此，生成了长的、针状的晶须。
通常，通过进行无光泽的电沉积或半光泽的电镀可以防止晶须生长，其所使用的电镀液中大大减少了光亮剂的量以减小内应力。电镀后在约150℃进行热处理以减小应力，也可以防止晶须生长。
另外，已提出在铜或铜合金底层(或基底)上由镍或其它合适的金属形成扩散阻挡膜，以防止Cu6Sn5的生长和晶须的生成。例如，参见Kouchi-KenKogyo Gijutsu中心研究报告2003年第34期上Kensaku MOURI、KoutaroTAKEUCHI和Yoshinori OMOTO的“无铅焊料电镀的发展”。
但是，由于镍电镀膜易于扩散进入到锡电镀膜中，所以形成扩散阻挡膜的方法带来了另外的问题。由于此性质，镍通过晶界分离出并在电镀膜的表面沉淀。镍沉淀物在电镀表面形成镍氧化物，该氧化物大大降低了焊料的湿度。
通过使用无光泽电沉积或半光泽电镀或者通过应用电镀后热处理而减小内应力的前述方法可以将晶须减少到一定的程度，但晶须的防止效果并不充分。

发明内容
因此，本发明可以克服现有技术存在的问题，提供一种能充分防止晶须生成的无晶须的电镀结构以及形成此种电镀膜的方法。
在本发明的实施例中，在由含有铜作为主要成分的铜基材料制成的基底和含有锡作为主要成分的锡基电镀膜之间插入密度大于铜密度(铜的密度为8.9)的化合物。通过在基底和锡基电镀膜之间设置一种具有较小立方扩展的稳定化合物，防止了内应力的生成，因此能够防止晶须的生成。
密度大于铜的化合物例如是密度为11.3的Cu3Sn。Cu3Sn是高铜密度的材料，并且通过在铜或铜合金上方设置特定厚度范围的锡或锡合金电镀膜(称为“锡基电镀膜”)，能够形成Cu3Sn阻挡膜。例如，当形成厚度为0.05μm至3.0μm的锡基电镀膜时，几乎所有的锡基电镀膜能够有效地转变成Cu3Sn阻挡膜。
可以通过电解电镀或者非电解电镀(electroless plating)形成锡基电镀膜，然而，从均匀形成电镀膜的角度来看优选的是非电解电镀。
通过在100℃或高于100℃的温度对具有上述厚度的锡基(包括锡和锡合金)电镀膜进行热处理，能够以较高速度(rate)形成稳定的铜锡化合物(例如Cu3Sn)阻挡膜。温度和加热时间可适当选择，以得到期望的化合物生长速度。
按照本发明的一个方案，提供一种电镀结构，包括(a)基底，其由含有铜作为主要成分的铜基材料形成；(b)电镀膜，其由含有锡作为主要成分的锡基材料形成，并且设置在该基底上；以及(c)锡铜化合物阻挡膜，其位于该基底和该电镀膜之间的边界处，其中，该锡铜化合物阻挡膜的密度大于铜的密度。
在优选实例中，Cu-Sn化合物阻挡膜的厚度为0.05μm至3.0μm。Cu-Sn化合物的一个例子是Cu3Sn。
按照本发明的另一方案，提供一种电镀方法。该方法包括步骤(a)在由含有铜作为主要成分的铜基材料形成的基底上形成含有锡作为主要成分的第一电镀膜；(b)从该第一电镀膜形成锡铜化合物阻挡膜，锡铜化合物的密度大于铜的密度；以及(c)在该锡铜化合物阻挡膜上形成含有锡作为主要成分的第二电镀膜。
在优选实例中，该方法可进一步包括步骤(d)在100℃至150℃对第一电镀膜进行热处理。
在优选实例中，基本上全部的第一电镀膜转变成密度大于铜密度的锡铜化合物。
根据上述的结构和方法，能够实现具有简单膜结构的无晶须的锡基电镀，同时相对于焊料保持满意的湿度。


通过以下结合附图的详细说明，本发明的其它目的、特征和优点将变得更为明显，在附图中
图1是用于解释在传统的锡基电镀膜中出现的问题的示意图；图2A至图2C示出根据本发明实施例形成锡基电镀膜的无晶须的电镀过程；图3是示出通过在各种温度下进行热处理而形成的Cu3Sn阻挡膜生长的曲线图；图4是示出所观察到的晶须数量与Cu3Sn阻挡膜厚度之间关系的曲线图；以及图5是示出在各种不同条件下晶须防止效果的评估结果的表格。
具体实施例方式
下面参照附图对本发明的优选实施例进行说明。
图2A至图2C示出根据本发明实施例包括锡基电镀膜的形成的无晶须电镀过程的横截面图。在图2A中，在铜或铜合金基底10上形成第一锡或锡合金电镀膜(称为“锡基电镀膜”)11。实际用于试验中的基底10是由磷青铜制成的40管脚连接器的连接器接线端。在锡基电镀前，在基底10上进行阴极电解去污(degreasing)作为预处理。电解去污剂例如是由Meltex有限公司制造的“160清洁剂”。在该实施例中，预处理温度是65℃，电流密度是2.5A/dm2，预处理时间是30秒。在电解去污后，用水冲洗基底10。
然后，例如使用由三菱气体化学公司制造的50％的CPB 40作为抛光液，对基底10进行化学抛光。抛光剂的温度为室温，浸润时间是20秒。在化学抛光之后，用水冲洗基底10。
然后通过非电解镀沉积在基底10上形成锡(Sn)电镀膜。可使用的非电解电镀液例如是由Ishihara化学有限公司制造的580MZ-05。电镀液的温度是70℃，形成厚度为3.0μm的锡电镀膜11。可以形成锡合金电镀膜来代替纯锡电镀膜。锡电镀膜和锡合金电镀膜通称为锡基电镀膜11。
在形成锡电镀膜11之后，进行水冲洗和酸活化。在酸活化中，在室温下将样品(锡电镀的铜基底)浸入在10％的硫磺酸处理溶剂中30秒。然后用水冲洗样品。
然后，如图2B所示，在100℃下对图2A中所示的结构进行1小时热处理，形成Cu3Sn阻挡膜12。Cu3Sn阻挡膜12的厚度与锡电镀膜11的厚度相同。这意味着几乎全部的锡电镀膜11已转变为Cu3Sn。
然后，如图2C所示，在Cu3Sn阻挡膜12上形成比第一锡电镀膜11厚的第二锡(Sn)电镀膜13。电镀液的实例包括由Ishihara化学有限公司制造的5％的PF-ACID。在这种情况下，电镀温度为室温，电镀时间约为80秒。在这些条件下，形成了厚度约为10μm的锡电镀膜13。
由于Cu3Sn阻挡膜12是稳定的，因此即使Cu3Sn阻挡膜12被第二锡电镀膜13覆盖，也能够防止Cu6Sn3的形成。
锡电镀膜13可以用锡合金电镀膜替代，在这种情况下，锡电镀膜和锡合金电镀膜通称为锡基电镀膜。
如图2C所示的电镀结构在锡电镀膜13和基底10之间的界面处具有Cu3Sn阻挡膜12，该基底10是由含有铜作为主要成分的铜基材料制成的。由于Cu3Sn阻挡膜12的密度大于铜(Cu)的密度，所以能够防止由于反应化合物的立方扩展而产生的内应力，因此能够防止晶须的生成。
在实施例中，虽然第一电镀膜11和第二(较厚的)电镀膜13的晶粒是锡晶粒，但任何含有锡作为主要成分的合适的锡合金都可以使用。例如，可以采用锡铜(Sn-Cu)合金(具有2％的铜)或者锡铋(Sn-Bi)合金(具有2％的铋)。为形成锡铜(Sn-Cu)合金电镀膜，可以使用由Uyemura KogyoKabushiki Kaisya(C.Uyemura & Co.，Ltd.)制造的软合金GTC-21作为电镀液。在这种情况下，电镀条件是电镀温度为30℃，电流密度为3A/dm2。为形成锡铋(Sn-Bi)合金电镀膜，可以使用全部由Ishihara化学有限公司制造的PF-TIN15、PF-BI15和PF-ACID的混合电镀液，电镀条件是电镀温度为25℃和电流密度为2A/dm2。
图3是示出热处理温度和Cu3Sn阻挡膜12的生长率之间关系的曲线图。通过按图2所示的过程在基底10上形成厚度为3μm的第一锡电镀膜11，同时改变热处理温度到100℃、120℃和150℃，来制备样品。图中的曲线将所形成的Cu3Sn阻挡膜12的厚度表示为时间的函数。
从图中能够理解，从100℃到150℃范围内对第一锡电镀膜11进行热处理能够促进Cu3Sn阻挡膜12的生长。
图4是示出Cu3Sn阻挡膜12的厚度与所观察到的晶须数量之间关系的曲线图。为了获得该图，通过将非电解电镀时间从10秒改变到500秒，在磷青铜基底10上形成的第一锡电镀膜11的厚度从0.03μm变化到4.0μm，并且制备了具有被第二(或较厚的)锡电镀膜13覆盖的不同厚度Cu3Sn阻挡膜12的样品。观察第二锡电镀膜13每单位面积上产生的晶须的数量。除了电镀时间和第一锡电镀膜11的厚度，样品的制造条件与图2过程中的样品制造条件相同。另外，制备了传统的样品用于对比，在传统的样品中，直接在磷青铜基底10上形成锡电镀膜13，而没有Cu3Sn阻挡膜12(即，没有形成第一(较薄的)锡电镀膜11且没有进行热处理)。应当注意，尽管沿着图中横轴没有实际形成厚度范围超过3μm的Cu3Sn，但是为了方便起见将其表示为Cu3Sn的厚度。
在60℃和93％RH的条件下，将制备的样品放置500小时。然后，先用放大倍数为100的显微镜观察样品的表面，并且在发现晶须时使用更高放大倍数的显微镜进行详细观察。
图5是示出与第一锡电镀膜11的厚度和Cu3Sn阻挡膜12的厚度相关的晶须观察结果的表格。在5mm×5mm单位面积上计数具有5μm长度或更长的晶须的数量。
从图4和图5中可以理解，当第一锡电镀膜11的厚度为0.05μm至3.0μm时，几乎全部的第一锡电镀膜11都转变为稳定的Cu3Sn阻挡膜12，并且能有效地防止晶须的出现(outbreak)。如果第一锡电镀膜11的厚度小于0.05μm，则不能充分实现Cu3Sn的阻挡作用。如果第一锡电镀膜11的厚度大于3.0μm，则很可能生成Cu6Sn3。
为了更加精确，利用由传统方法制造的对比样品，观察到50个或更多的晶须，并且生成的晶须的长度为1000μm或更长。可以认为，这种现象是因为在由铜基材料(例如，磷青铜)制成的基底10和10μm的第二锡电镀膜13之间的边界处形成了立方扩展的Cu6Sn3，并在锡电镀膜13中产生了内应力。
当在基底10上形成的第一锡电镀膜11的厚度是0.03μm时，晶须的数量大大降低；然而，仍然观察到了一些晶须。另一方面，当第一锡电镀膜11的厚度是3.5μm时，第一锡电镀膜11不能全部转变为Cu3Sn阻挡膜12，并且由第一锡电镀膜11的剩余部分形成了Cu6Sn3化合物，该化合物导致晶须的产生。
当第一锡电镀膜11的厚度范围为0.05μm至3.0μm时，几乎全部的第一锡电镀膜11转变为Cu3Sn阻挡膜12，并且几乎没有观察到晶须。
使用根据实施例的方法电镀的引线框进行另一个试验。在150℃加热电镀的引线框10分钟，然后将焊料放在引线框上。已证实，电镀的引线框相对于焊料显示出极好的湿度。
尽管在实施例中使用了磷青铜基底10，但是在待电镀的基底中可以包括其它材料和部件。例如，可以用图2C所示的电镀结构涂覆黄铜基底，或者覆盖金属器件的铜电镀膜可以用作将被锡电镀的底层或基底。在任一情况下，能有效防止晶须并且能够实现无晶须的电镀结构。
实施例所述的电镀方法不但可以应用于引线框，而且也可以应用在其它包括连接器管脚或接线端的电子器件和元件中。
尽管基于具体的实施例对本发明进行了说明，但是本发明并不局限于所述的实施例，本领域的普通技术人员可以进行各种应用和修改，均不脱离所附权利要求界定的本发明的范围。
本专利申请基于2006年3月2日申请的日本专利申请No.2006-056633，并要求该申请的优先权，该申请的全部内容并入本文作为参考。
权利要求
1.一种电镀结构，包括基底，其由含有铜作为主要成分的铜基材料形成；电镀膜，其由含有锡作为主要成分的锡基材料形成，并且设置在该基底上；以及锡铜化合物阻挡膜，其位于该基底和该电镀膜之间的边界处，其中，该锡铜化合物阻挡膜的密度大于铜的密度。
2.如权利要求1所述的电镀结构，其中，该锡铜化合物阻挡膜的厚度为0.05μm至3.0μm。
3.如权利要求1所述的电镀结构，其中，该锡铜化合物阻挡膜由Cu3Sn构成。
4.如权利要求1所述的电镀结构，其中，该电镀膜是无铅电镀膜。
5.一种电镀方法，包括步骤在由含有铜作为主要成分的铜基材料形成的基底上形成含有锡作为主要成分的第一电镀膜；从该第一电镀膜形成锡铜化合物阻挡膜，锡铜化合物的密度大于铜的密度；以及在该锡铜化合物阻挡膜上形成含有锡作为主要成分的第二电镀膜。
6.如权利要求5所述的方法，其中，还包括步骤在100℃至150℃对该第一电镀膜进行热处理。
7.如权利要求5所述的方法，其中，该第一电镀膜的厚度为0.05μm至3.0μm。
8.如权利要求5所述的方法，其中，该锡铜化合物阻挡膜的形成步骤包括将全部的该第一电镀膜基本上转变为锡铜化合物，该锡铜化合物的密度大于铜的密度。
9.如权利要求5所述的方法，其中，该第一电镀膜是通过非电解电镀形成的。
10.如权利要求5所述的方法，其中，该第二电镀膜是通过非电解电镀形成的。
11.如权利要求5所述的方法，其中，该锡铜化合物阻挡膜由Cu3Sn构成。
全文摘要
本发明公开了一种电镀结构，包括基底，其由含有铜作为主要成分的铜基材料形成；电镀膜，其由含有锡作为主要成分的锡基材料形成，并且设置在该基底上；以及锡铜化合物阻挡膜，其位于该基底和该电镀膜之间的边界处。该锡铜化合物阻挡膜的密度大于铜的密度。本发明还公开了形成该电镀结构的电镀方法。根据上述的电镀结构和方法，能够实现具有简单膜结构的无晶须的锡基电镀，同时相对于焊料保持满意的湿度。
文档编号C25D5/10GK101029408SQ20061010636
公开日2007年9月5日 申请日期2006年7月14日 优先权日2006年3月2日
发明者作山诚树, 清水浩三 申请人:富士通株式会社