一种ZnO晶须及基于水热技术制备ZnO晶须的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种ZnO晶须的制备方法，尤其是涉及一种ZnO晶须及基于水热技术制备ZnO晶须的方法。
【背景技术】
[0002]我国锌资源丰富，地质储量居世界第一位，但售锌产品主要以低廉价格的硝酸锌、硫酸锌、氯化锌和普通氧化锌等为主，而性能优良、高附加值的ZnO晶须产品至今尚未得到大规模工业化应用。近年来，由于市场竞争的冲击和科学技术的推动，传统锌冶金企业正经历着一场重大变革，国内诸多锌冶金企业的战略方法也发生很大转变，从20世纪50?60年代的“规模效益第一”，经过70?80年代“价格竞争第一”和“质量竞争第一”，发展到现在的“市场响应速度第一”。因此，如何在传统锌冶金生产中引入快速响应纳米制造技术，对我国锌冶金产品制造企业而言是必要和迫切的，对促进我国锌资源的增值利用具有重要的意义。
[0003]ZnO是一种宽禁带宽(3.3eV)的半导体材料，ZnO晶须原子结构排列高度有序，内部缺陷较少，其强度和模量均接近其完整晶体材料的理论值，是一种力学性能十分优异的复合材料补强增韧剂。ZnO晶须主要作为一种增强剂，譬如用在橡胶工业，可提高其强度、韧性、硬度、耐热性、耐磨性、耐腐蚀性和触变性等，还可具有导电、绝缘、抗静电、减振、阻尼、隔音、吸波、防滑、阻燃等多种功能。目前ZnO晶须的主要制备方法是热蒸发方法，该方法主要以锌粉为原料，在1000-1300°C反应温度下，通过对氮气流量、反应温度、反应时间等工艺参数的调控，制备ZnO晶须产品。虽然该方法制备ZnO晶须产率较高(>85% )，但存在制备能源消耗大、设备要求苛刻、工艺流程复杂、产率偏低，生产难以形成规模，不适合在补强增韧剂等复合材料领域的大规模应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种ZnO晶须及基于水热技术制备ZnO晶须的方法。
[0005]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0006]一种ZnO晶须，其特征在于，该ZnO晶须长度在50_80微米、ZnO晶须顶端呈针状、ZnO晶须长径比大于50。
[0007]一种基于水热技术制备如权利要求1所述ZnO晶须的方法，该方法包括以下步骤:
[0008](I)分散剂预处理二价锌盐溶液工序:将二价锌盐溶液与分散剂在室温下混合；
[0009](2) 二价锌盐溶液的沉降工序:往步骤⑴得到的二价锌盐溶液中添入沉淀剂，混合均匀，调节混合溶液的pH值为8?11，得到前驱体溶液；
[0010](3)前驱体的水热反应工序:将步骤(2)生成的前驱体溶液直接转入水热反应装置中，在150-260°C水热反应5-15小时；
[0011](4)产物的洗涤及干燥工序:将步骤(3)中水热反应后得到的产物进行分离、洗漆、干燥后，得到ZnO晶须广品。
[0012]所述的二价锌盐选自Zn(NO3)2.6H20、ZnSO4.7H20和ZnCl2中的一种或几种。
[0013]步骤(I)中在室温下混合的温度为25°C，混合的搅拌转速为700?1000转/min。
[0014]所述的分散剂选自十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、月桂酸钾和三嵌段共聚物中的一种或几种。
[0015]所述的三嵌段共聚物为F127或P123。
[0016]步骤(I)中二价锌盐与分散剂的摩尔比为100:1，其中二价锌盐溶液的浓度为
0.2-0.5摩尔/升。
[0017]所述的沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢铵中的一种或几种，其添加量与二价锌盐溶液中的锌离子浓度比在1:1至
1.5:1之间。
[0018]步骤⑵中混合的搅拌时间为0.5?lh。
[0019]步骤(4)所述的分离为过滤分离，所述的洗涤为用去离子水洗涤滤饼，所述的干燥为先用离心机将滤饼甩干，然后再用气流干燥机于100?120°C下烘干，即得到ZnO晶须
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[0020]与现有技术相比，本发明方法制备的ZnO晶须具有成本低、产品纯度高、形貌规贝丨J、ZnO晶须的形貌转化率可以达到95%以上、ZnO晶须长度在50-80微米、ZnO晶须顶端呈现针状特性、ZnO晶须长径比大于50、生产工艺稳定和易于大规模生产等突出优点。本发明方法主要通过对ZnO晶须前驱体的形貌结构进行精细调控，使得ZnO晶须前驱体具有单分散特性，避免出现大量具有缺陷结构特性的前驱体(缺陷结构的ZnO晶须前驱体能够阻抑ZnO晶须在一维方向的定向和持续生长)，从而使得制备的ZnO晶须长度达到50?80微米，转化率达到95%以上。
【附图说明】
[0021]图1为本发明的制备方法流程图；
[0022]图2为本发明制备的ZnO晶须产品的XRD分析；
[0023]图3为本发明制备的ZnO晶须产品的SEM分析；
[0024]图4为本发明制备的ZnO晶须产品的TEM分析。
【具体实施方式】
[0025]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0026]实施例1
[0027]如图1所示，一种基于水热技术制备ZnO晶须的方法，以低品位硫酸锌为原料，用十六烷基三甲基溴化铵为分散剂，碳酸钠溶液和氢氧化钠溶液为沉淀剂，工艺过程如下:
[0028](I)分散剂预处理二价锌盐溶液工序:
[0029]配置0.2-0.5摩尔/升的ZnSO4.7Η20溶液(二价锌盐溶液I)，在25°C及750转/分搅拌条件下，依次添加0.1摩尔/升的十六烷基三甲基溴化铵溶液(分散剂4)和5克/升的三嵌段共聚物F127溶液(前驱体2);
[0030](2) 二价锌盐溶液的沉降工序:
[0031]将上述溶液充分混合后，依次添加0.2-0.6摩尔/升的碳酸钠溶液和0.4-0.6摩尔/升的氢氧化钠溶液(沉淀剂5)，投料速度以反应物不溢出为准，混合溶液pH值调控在8-11之间，继续搅拌0.5-1小时；
[0032](3)前驱体的水热反应工序:
[0033]将上述生成的前驱体溶液2直接转入水热反应装置，在150_260°C水热反应5_15小时，进行水热反应；
[0034](4)产物的洗涤及干燥工序:
[0035]水热后得到的产品经分离、用去离子水洗涤滤饼，去除硫酸根离子，最后用离心机将滤饼甩干处理，将甩干的ZnO晶须滤饼用气流干燥机在100-120°C左右烘干，无需粉碎，一次性得到50-80微米的ZnO晶须3。
[0036]对本实施例所制备的ZnO晶须产品进行检测分析，具体的检测分析结果如下:
[0037]图2示出所制备ZnO晶须产品的XRD分析检测结果，通过与标准晶体数据库比对，所得产品与纤维锌矿ZnO的JCPDS卡片N0.36-1451对应，XRD衍射峰很强，说明该方法合成的ZnO晶须结晶度较高；图3示出所制备ZnO晶须产品的SEM照片，从图中可以看出，ZnO晶须的形貌转化率在95%以上，主要产品为一维ZnO晶须结构，合成的ZnO晶须长度在50-80微米之间，平均直径约在I微米左右，ZnO晶须顶端呈现针状特性，ZnO晶须长径比大于50 ;图4示出所制备ZnO晶须产品的TEM照片，从图中可以看出，ZnO晶须直径约I微米，ZnO晶须边界完整，并具有单晶结构特征。
[0038]实施例2
[0039]—种基于水热技术制备ZnO晶须的方法，其工艺过程如下:
[0040](I)分散剂预处理二价锌盐溶液工序:
[0041]配置0.2mol/L的Zn(NO3)2.6Η20溶液，将其置于搅拌釜中，设置温度为25°C，转速为700转/分，往搅拌釜中依次添加0.lmol/L的十六烷基硫酸钠和4g/L的三嵌段共聚物P123溶液，并搅拌混合均匀；
[0042](2) 二价锌盐溶液的沉降工序:
[0043]往步骤⑴中得到的溶液中依次添加0.4mol/L的碳酸氢钠溶液和0.4摩尔/升的氢氧化钾溶液，投料速度以反应物不溢出为准，混合溶液PH值调控在8-11之间，继续搅拌0.5小时，得到前驱体溶液；
[0044](3)前驱体的水热反应工序:
[0045]将上述生成的前驱体溶液直接转入水热反应装置，在150°C水热反应5小时，进行水热反应；