专利名称：：无机晶须协同改性的聚酰亚胺/环氧共混物及制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种无机晶须协同改性的聚酰亚胺/环氧共混物。
背景技术：
：热固性树脂是一类具有网状结构的交联高分子材料，一般都具有良好的力学性能、电性能及粘结性能。它们以胶粘剂、涂料、灌封材料和复合材料等形式广泛应用于机械、电子电气、航天航空等
技术领域：
中。其中具有代表性的有环氧树脂、酚醛树脂，不饱和树脂和双马来酰亚胺树脂等。但是热固性树脂交联网状结构的最大弱点是固化后质脆、耐冲击和应力裂纹的能力较差，从而限制了他们在某些领域中的应用。因此热固性树脂的增韧改性一直是高分子材料专家十分关注的研究课题。当弹性体、热塑性树脂、液晶等适当地分散在热固性树脂基体中时，断裂能或韧性会大大提高。采用上述物质对热固性树脂进行改性后，当基体在遭到冲击时，热塑性树脂发生延展性变形，吸收破坏能，使环氧树脂的韧性提高。这类热塑性树脂主要有聚砜(PSF)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PP0)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)等。它们不仅具有较好的韧性，而且模量和耐热性较高，作为增韧剂对环氧树脂的改性效果显著。利用刚性粒子改性环氧树脂可以控制材料热膨胀与收縮，并且在塑性变形时承受拉伸应力能有效地抑制基体树脂裂纹的扩展，同时吸收了部分能量，从而起到增韧作用，是提高环氧树脂的韧性的另一有效途径，同时还可以降低成本。
发明内容本发明的目的是提供一种无机晶须协同改性的聚酰亚胺/环氧共混物及制备方克服现有技术存在的上述缺陷。本发明所述的无机晶须协同改性的聚酰亚胺/环氧共混物，包括如下重量份数的环氧树脂聚酰亚胺硅氧烷固化剂促进剂硫酸钙晶须2优选的，包括如下重环氧树脂聚酰亚胺硅氧烷固化剂促进剂硫酸钙晶须100份030份7585份00.3份10份l份数的组分:100份2530份8085份0.10.3份37份所述的环氧树脂优选采用环氧当量为171-175g/eq的环氧树脂，如陶氏化学公司牌号为D.E.R.332的液体环氧树脂；所述聚酰亚胺硅氧烷采用市售产品，如GE公司牌号为SiltemSTM1500的产品；固化剂为甲基四氢苯酐，促进剂为N，N-二甲基苄胺；所述硫酸钙晶须的平均长度为30150iim，平均直径为420iim，可采用市售产品，如新今元材料科技(上海)有限公司的产品；本发明的无机晶须协同改性的聚酰亚胺/环氧共混物的制备方法，包括如下步骤(1)将环氧树脂与聚酰亚胺硅氧烷混合，在15018(TC加热溶解，然后加入CaS04晶须，以450550转/分的速度，搅拌210min，分散；(2)然后再125135t:，优选在130°C，加入固化剂和促进剂，搅拌分散，然后于13015(TC固化36小时，再在18020(TC后固化13小时，即可获得无机晶须协同改性的聚酰亚胺/环氧共混物。本发明将硫酸钙晶须作为进一步改性的添加剂，加入到聚酰亚胺改性的热固性环氧树脂，由于所述晶须是在人工控制条件下以单晶形式生长成的一种纤维，其直径较小，增强的复合材料具有达到高强度的潜力，因此能够提高材料的强度和热稳定性。图1是实施例1的共混物相结构。图2是实施例1和对比实施例1的热重分析曲线。图3实施例2的共混物相结构。图4是实施例2和对比实施例1、2的热重分析曲线。具体实施例方式实施例1配方(重量份)环氧树脂100份甲基四氢苯酐80份N，N-二甲基苄胺0.l份硫酸钙晶须3份环氧树脂优选采用平均环氧当量为171g/eq的环氧树脂；所述硫酸钙晶须的平均长度为100(i！m)，平均直径为5(i！m);制备方法将环氧树脂和硫酸钙晶须混合，以500转/分的速度机械搅拌5min，分散；然后在13(TC下，加入固化剂甲基四氢苯酐和的N，N-二甲基苄胺，机械搅拌3min，倒入模具中，放入15(TC烘箱固化6小时，然后18(TC后固化3小时，脱模，获得无机硫酸钙晶须改性的环氧树脂。电镜照片如图1。热重分析曲线见图2。实施例2配方环氧树脂100份聚酰亚胺硅氧烷30份甲基四氢苯酐80份N，N-二甲基苄胺0.3份硫酸钙晶须5份环氧树脂优选采用平均环氧当量为171g/eq的环氧树脂；所述硫酸钙晶须的平均长度为80(i！m)，平均直径为5(i！m);制备方法将环氧树脂加入30g聚酰亚胺硅氧烷，于18(TC加热溶解；加入硫酸钙晶须，以500转/分的速度机械搅拌10min，分散；在13(TC下，加入固化剂甲基四氢苯酐和N，N-二甲基苄胺，机械搅拌2min，倒入模具中，放入15(TC烘箱固化5小时，然后20(TC后固化2小时，脱模，获得无机硫酸钙晶须改性的聚酰亚胺/环氧共混物。显微镜照片见图3。热失重分析曲线见图4。实施例3配方(重量)环氧树脂100份聚酰亚胺硅氧烷25份甲基四氢苯酐85份N，N-二甲基苄胺0.3份硫酸钙晶须3份环氧树脂优选采用平均环氧当量为171g/eq的环氧树脂；所述硫酸f丐晶须的平均长度为50(iim)，平均直径为15(ym);制备方法将环氧树脂加入聚酰亚胺硅氧烷，于18(TC加热溶解；加入硫酸钙晶须，以500转/分的速度机械搅拌10min，分散；在13(TC下，加入固化剂甲基四氢苯酐和N，N-二甲基苄胺，机械搅拌2min，倒入模具中，放入15(TC烘箱固化6小时，然后19(TC后固化3小时，获得无机硫酸钙晶须改性的聚酰亚胺/环氧共混物。对比例1配方(重量)环氧树脂100份甲基四氢苯酐80份N，N-二甲基苄胺0.3份环氧树脂采用平均环氧当量为171g/eq的环氧树脂；制备方法将环氧树脂，在13(TC下加入固化剂甲基四氢苯酐和N，N-二甲基苄胺，机械搅拌2min，倒入模具中，放入15(TC烘箱固化6小时，然后20(TC后固化2小时，脱模，获得产物，热重分析曲线见图2。5对比例2配方(重量)环氧树脂100份聚酰亚胺硅氧烷30份甲基四氢苯酐80份N，N-二甲基苄胺O.3份环氧树脂优选采用平均环氧当量为171g/eq的环氧树脂；制备方法将环氧树脂加入聚酰亚胺硅氧烷，于18(TC加热溶解；在13(TC下，加入固化剂甲基四氢苯酐和N，N-二甲基苄胺，机械搅拌2min，倒入模具中，放入15(TC烘箱固化5小时，然后20(TC后固化2小时，脱模，获得产物，热重分析曲线见图3。实施例4采用厚度等于或大于1.6mm带材的疲劳裂纹的三点弯曲、紧凑拉伸、C型拉伸和圆形紧凑拉伸试样，测定材料的平面应变断裂韧性强度&。和断裂能&。。当测试结果无效时，还可以按本方法规定测试试样强度比Rsx。本测试用带有疲劳预裂纹的缺口试样，试样的尺寸为3mmX42mmX75mm，并带有一个V形，角度为30。的切口，切口的深度为试样厚度的20%。在三点弯曲或拉伸加载下自动记录载荷P及裂纹嘴的张开位移V。然后，按本标准规定的方法，在记录P-V曲线上求出裂纹长度的表现扩展量为2%时的载荷，将此载荷代入相应试样的应力强度因子K工表达式，计算Kk的条件值K,，如果实验结果满足本方法规定的有效判据，K,=Kk，否则试验结果无效。测试在LFplus拉力机上进行，所有实验中的压头的移动位移速度为0.05cm/min，实验温度控制在22t:左右。根据&=IC(1-ii2)/E(其中，ii为泊松比，E为杨氏模量)，得出临界断裂能GIc值，如表l所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由此可见，加入硫酸钙晶须后，环氧树脂或者聚酰亚胺/环氧共混物的耐热性有很大提高；对于环氧的韧性，加入一定量的晶须后，有所提高，而对于一定比例的聚酰亚胺/环氧共混物，韧性增加显著，有明显的协同效应。权利要求无机晶须协同改性的聚酰亚胺/环氧共混物，其特征在于，包括如下重量份数的组分环氧树脂100份聚酰亚胺硅氧烷0～30份固化剂75～85份促进剂0～0.3份硫酸钙晶须2～10份。2.根据权利要求1所述的无机晶须协同改性的聚酰亚胺'环氧共混物，其特征在于，优选的，包括如下重量份数的组分环氧树脂100份聚酰亚胺硅氧烷2530份固化剂8085份促进剂0.10.3份硫酸钙晶须37份。3.根据权利要求l所述的无机晶须协同改性的聚酰亚胺/环氧共混物，其特征在于，所述的环氧树脂采用环氧当量为171175g/eq的环氧树脂。4.根据权利要求l所述的无机晶须协同改性的聚酰亚胺/环氧共混物，其特征在于，固化剂为甲基四氢苯酐。5.根据权利要求1所述的无机晶须协同改性的聚酰亚胺/环氧共混物，其特征在于，促进剂为N，N-二甲基苄胺。6.根据权利要求15任一项所述的无机晶须协同改性的聚酰亚胺/环氧共混物，其特征在于，所述硫酸f丐晶须的平均长度为30150iim，平均直径为420iim。7.根据权利要求16任一项所述的无机晶须协同改性的聚酰亚胺/环氧共混物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将环氧树脂与聚酰亚胺硅氧烷混合，在15018(TC加热溶解，然后加入硫酸钙晶须，以450550转/分的速度，搅拌210min，分散；(2)然后再125135t:，加入固化剂和促进剂，搅拌分散，然后于13015(rC固化36小时，再在18020(TC后固化13小时，即可获得无机硫酸钙晶须协同改性的聚酰亚胺/环氧共混物。全文摘要本发明公开了一种无机晶须协同改性的聚酰亚胺/环氧共混物及制备方法，所述共混物包括如下重量份数的组分环氧树脂100份，聚酰亚胺硅氧烷0～30份，固化剂75～85份，促进剂0～0.3份，硫酸钙晶须2～10份。本发明将硫酸钙晶须作为进一步改性的添加剂，加入聚酰亚胺改性的环氧树脂，由于所述晶须是在人工控制条件下以单晶形式长成的一种纤维，其直径较小，增强的复合材料具有达到高性能的潜力。文档编号C08K5/17GK101717558SQ200910199460公开日2010年6月2日申请日期2009年11月27日优先权日2009年11月27日发明者张晓艳,潘冰洁,甘文君,陈圆申请人:上海工程技术大学