一种提高镀银层与基体结合力的电镀方法
【专利摘要】一种提高镀银层与基体结合力的电镀方法，其特征在于：在电镀银前对基体进行阳极电解氧化，无需预镀银；所述阳极电解氧化所采用的工作液组分为：氢氧化钠100-200g/L，钼酸铵5-15g/L，余量水；所述阳极电解氧化所采用的工艺条件为：40-50℃，阳极电流密度0.3-1A/dm2，时间10s-1min；所述的电镀银采用无氰银镀液。所得镀银层与基体具有极好的结合力。
【专利说明】一种提高镀银层与基体结合力的电镀方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电化学镀【技术领域】，具体说涉及一种提高镀银层与基体结合力的电镀方法。
【背景技术】
[0002]银镀层已广泛应用于装饰品、餐具和电子制品等领域。迄今为止，国内外的电镀银工艺大多还是采用有氰镀银工艺电镀银层。但氰化物剧毒，对人体和环境的危害极大。随着世界各国环境保护意识的加强和相关政策的出台，有氰电镀成为限制申报、原则淘汰的工艺。
[0003]与有氰镀银工艺相比，无氰镀银工艺的研究是近几十年的事。无氰镀银是以无机或有机化合物，替换氰化物作为银离子的配合剂，以便提高镀液的阴极极化程度，从而使银还原时具有类似于氰配合剂的电沉积特性。至今为止，尽管国内外电镀工作者对无氰镀银进行了大量的研究，但还没有一个可以完全取代氰化物镀银。大致存在以下几个问题:(I)镀银层容易变色。银在大多数有机酸、强酸及盐溶液中有良好的化学稳定性，但在含有卤化物、硫化物的空气中，银表面很快变色。这是所有镀银普遍存在的问题(包括氰化镀银工艺)，所以一般要进行镀后处理。(2)镀层结合力差。镀银制件一般是铜和铜合金，由于铜的标准电位比银负得多，当铜及其合金零件进入镀液时，在未通电前即发生置换反应，表面形成置换层，它与基体的结合力差，同时还有部分的铜杂质污染镀液，经常采用预镀银的方式才能避免此类问题的发生。(3)镀液稳定性较差，寿命较短。主要原因有:①镀液中配合剂配合能力不够，在光照和热的条件下Ag+离子很容易还原成银单质；②配合剂自身的性质。很多配合剂在电镀工艺条件下会变质，如丁二酰亚胺在碱性条件下的水解。(4)镀液成本较高，工业实用价值不高。无氰镀银所使用的配合剂和添加剂价格昂贵，购买困难，虽然其小槽实验镀液和镀层性能都接近氰化镀银，但如果应用于实际生产，厂家难接受。
[0004]在银电镀过程中，镀`银零件的基体材料一般都是铜和铜合金件，也有钢铁作为基体镀银的，但通常先镀上一层铜作底镀层。当铜及其合金件等活泼性金属基体进入镀银液时，包括氰化镀银液和无氰镀银液，镀件的表面形成的置换银层不仅严重影响镀层与基体的结合力，而且置换过程中产生的铁和铜离子还会污染镀液。因此，传统的镀银工艺中镀件进入镀银液之前，必须进行预镀银层。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是提供一种无需预镀银层的且提高镀银层与基体结合力的电镀方法。
[0006]本发明 申请人:为解决上述技术问题经过大量的试验和研究发现:在电镀银前对基体进行阳极电解氧化可以极大地提高电镀银层与基体的结合力且无需预镀银，从而实现了本发明。
[0007]本发明所采用的具体方案如下:一种提高镀银层与基体结合力的电镀方法，其特征在于:在电镀银前对基体进行阳极电解氧化，无需预镀银。
[0008]所述阳极电解氧化所采用的工作液组分为:氢氧化钠100_200g/L，钥酸铵5_15g/L,余量水；
[0009]所述阳极电解氧化所采用的工艺条件为:40-50°C，阳极电流密度0.3-lA/dm2，时间 IOs-1min ；
[0010]所述的电镀银采用无氰银镀液。
[0011]所述基体为铜及其合金或表面具有铜镀层作为底层的非铜材料。
[0012]所述的无氰银镀液含有银离子来源物、氨基酸类化合物或其衍生物、辅助配位剂和电镀添加剂，它们在无氰银镀液中的配比组成及工艺条件是:
[0013]
银盐0.0卜Hmol/I」
氨基酸类化合物或其衍生物0.01~10mol/L
辅助配位剂0.002~2mol/L。
电镀添加剂0.001~2.0g/L
镀银液pH6~14
镀银液温度10~70。。。
[0014]所述的配位剂氨基酸类化合物或其衍生物优是指甘氨酸、α -丙氨酸、β -丙氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、络氨酸、组氨酸、蛋氨酸、邻氨基苯甲酸、天冬氨酸、谷氨酸、氨基磺酸、氨二乙酸、氨三乙酸、二乙基三胺五乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸或芳香环氨基酸中的一种或多种任意比例的混合物。
[0015]所述的辅助剂是指丁二酰亚胺、乙内酰脲、5，5-二甲基乙内酰脲、尿嘧啶、胞嘧啶或次黄嘌呤中的一种或多种任意比例的混合物。
[0016]所述电镀添加剂是指可溶性金属化合物、非离子表面活性剂、聚胺类化合物、含硫化合物或氮杂环化合物中的一种或多种任意比例的混合物。其中可溶性金属化合物是指B1、Co、Cd、Cu、Se或Sb的无机酸盐氧化物或氢氧化物中的一种或多种任意比例的混合物；非离子表面活性剂是指聚乙二醇(分子量为100~100000)或环氧胺缩聚物(分子量为100~100000)中的一种或两种任意比例的混合物；聚胺类化合物是指聚乙烯亚胺(分子量为100~100000)或聚乙烯胺(分子量为100~100000)中的一种或两种任意比例的混合物；氮杂环化合物是指异烟酸、咪唑、苯并咪唑、苯并三氮唑、2-羟基吡啶、2，2-联吡啶、尿嘧啶、尿酸、腺嘌呤或鸟嘌呤中的一种或多种任意比例的混合物；含硫化合物是指Na2S2O3^ K2S2O3、硫脲、乙基硫脲、氨基噻唑、苯并噻唑、巯基苯并噻唑、巯基苯并咪唑、硫代二乙二醇或硫代水杨酸中的一种或多种任意比例的混合物。
[0017]本发明同【背景技术】相比所产生的显著优点:
[0018](I)采使用无氰银电镀液，消除了电镀过程中氰化物对人体和环境的危害，实现了清洁电镀；[0019](2)电镀银前通过对铜进行阳极氧化形成一层极薄的阳极氧化膜，阻止了镀液中银离子与铜、铜合金等活波性金属基底的置换，镀件无需预镀银或浸银，且形成的阳极氧化膜有利于电镀银层的形成提高镀银层和基体的结合力。
【具体实施方式】
[0020]为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0021]实施例1
[0022]按氢氧化钠100g/L，钥酸铵5g/L溶于去离子水中，配制成阳极电解氧化液。将铜或黄铜镀件浸入阳极电解氧化液中，在50°C、阳极电流密度lA/dm2条件下电镀IOs形成氧化膜。
[0023]按0.15mol/L AgN03、0.6mol/L β -丙氨酸、0.lmol/L尿喃P定及0.002g/L聚乙烯亚胺组成将各物质溶于去离子水中，配制成环保型银电镀液，调节镀银液PH值为13，银电镀液温度为15°C。将阳极电解氧化后的铜或黄铜镀件浸入银电镀液中，以电流密度为0.2A/dm2对铜镀件实施电镀，镀到银层厚度为3μπι时为止。所得银层与基体结合力极好。
[0024]实施例2
[0025]按氢氧化钠200g/L，钥酸铵15g/L溶于去离子水中，配制成阳极电解氧化液。将铜或黄铜镀件浸入阳极电解氧化液中，在40°C、阳极电流密度0.3A/dm2条件下电镀Imin形成
氧化膜。
[0026]按0.15mol/L AgNO3>0.5mol/L 胱氨酸、0.lmol/L 异烟酸、0.05g/L 聚乙烯亚胺和0.05g/L苯丙三氮唑组成将各物质溶于去离子水中，配制成环保型银电镀液，调节镀银液PH值为10，银电镀液温度为40°C。将阳极电解氧化后的铜或黄铜镀件浸入银电镀液中，以电流密度为0.2A/dm2对铜镀件实施电镀，镀到银层厚度为3 μ m时为止。所得银层光亮，与基体结合力极好。
[0027]实施例3
[0028]按氢氧化钠150g/L，钥酸铵10g/L溶于去离子水中，配制成阳极电解氧化液。将铜或黄铜镀件浸入阳极电解氧化液中，在45°C、阳极电流密度0.5A/dm2条件下电镀30s形成氧化膜。
[0029]按0.lmol/L AgS03CH3、0.5mol/L 氨二乙酸、0.lmol/L 5,5-二甲基乙内酰脲、
0.95g/L聚乙烯亚胺和0.05g/L IOppm Sb组成将各物质溶于去离子水中，配制成环保型银电镀液，调节镀银液PH值为8，银电镀液温度为40°C。将阳极电解氧化后的黄铜镀件浸入银电镀液中，以电流密度为0.2A/dm2对铜镀件实施电镀，镀到银层厚度为3 μ m时为止。所得银层光亮，与基体结合力极好。
[0030]实施例4
[0031]按氢氧化钠100g/L，钥酸铵15g/L溶于去`离子水中，配制成阳极电解氧化液。将铜或黄铜镀件浸入阳极电解氧化液中，在50°C、阳极电流密度0.3/dm2条件下电镀IOs形成氧化膜。
[0032]按0.lmol/L AgN03、0.5mol/L 谷氛酸、0.lmol/L 尿酸、0.01g/L 聚乙二醇和 2.0g/L2，2-联吡啶组成将各物质溶于去离子水中，配制成环保型银电镀液，调节镀银液pH值为6，银电镀液温度为65°C。将阳极电解氧化后的铜或黄铜镀件浸入银电镀液中，以电流密度为0.2A/dm2对铜镀件实施电镀，镀到银层厚度为3 μ m时为止。所得银层光亮，与基体结合力极好。
[0033] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属【技术领域】的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和 公开范围之内。
【权利要求】
1.一种提高镀银层与基体结合力的电镀方法，其特征在于: 在电镀银前对基体进行阳极电解氧化，无需预镀银； 所述阳极电解氧化所采用的工作液组分为:氢氧化钠100-200g/L，钥酸铵5-15g/L，余量水; 所述阳极电解氧化所采用的工艺条件为:40-50°C，阳极电流密度0.3-lA/dm2，时间IOs-1min ； 所述的电镀银采用无氰银镀液。
2.根据权利要求1所述的方法:所述基体为铜及其合金或表面具有铜镀层作为底层的非铜材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是无氰银镀液中的组成配比及工艺条件是:
铌故OOl-1mol L氨基酸类化合物或其衍生物O 01~10mol/L 辅助配位剂0.002~2mol/L 电镀添加剂0.001~2.0g/L 镀银液pH6~14 镀银液温度10~ 70。。。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是所述的配位剂氨基酸类化合物或其衍生物优是指甘氨酸、α-丙氨酸、β-丙氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、络氨酸、组氨酸、蛋氨酸、邻氨基苯甲酸、天冬氨酸、谷氨酸、氨基磺酸、氨二乙酸、氨三乙酸、二乙基三胺五乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸或芳香环氨基酸中的一种或多种；所述的辅助剂是指丁二酰亚胺、乙内酰脲、5，5- 二甲基乙内酰脲、尿嘧啶、胞嘧啶或次黄嘌呤中的一种或多种任意比例的混合物。
5.根据权利要求1所述的环保型无氰银电镀液，其特征是所述电镀添加剂是指可溶性金属化合物、非离子表面活性剂、聚胺类化合物、含硫化合物或氮杂环化合物中的一种或多种任意比例的混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是所述的可溶性金属化合物是指B1、Co、Cd、Cu、Se或Sb的无机酸盐氧化物或氢氧化物中的一种或多种任意比例的混合物。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征是非离子表面活性剂是指分子量为100~100000的聚乙二醇或分子量为100~100000的环氧胺缩聚物中的一种或两种任意比例的混合物。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征是聚胺类化合物是指分子量为100~100000聚乙烯亚胺或分子量为100~100000的聚乙烯胺中的一种或两种任意比例的混合物。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征是氮杂环化合物是指异烟酸、咪唑、苯并咪唑、苯并三氮唑、2-羟基吡啶、2，2-联吡啶、尿嘧啶、尿酸、腺嘌呤或鸟嘌呤中的一种或多种任意比例的混合物。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征是含硫化合物是指Na2S203、K2S2O3、硫脲、乙基硫脲、氨基噻唑、苯并噻唑、巯基苯并 噻唑、巯基苯并咪唑、硫代二乙二醇或硫代水杨酸中的一种或多种任意比例的混合物。
【文档编号】C25D3/46GK103806060SQ201210450345
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月12日 优先权日:2012年11月12日
【发明者】刘茂见 申请人:无锡三洲冷轧硅钢有限公司