无氰仿金电镀Cu-Zn二元合金的方法
【专利摘要】为了改善现有仿金电镀工艺中含氰镀液有剧毒，阳极溶解性能差，三废处理成本高；无氰镀液组成复杂，工艺参数范围窄，仿金色泽不够逼真等问题，本发明提供了一种在低碳钢上无氰仿金电镀Cu-Zn二元合金电镀液及其使用方法。其特征在于：基体活化处理后不用清洗直接进行电镀，操作简单；由焦磷酸钾、硫酸铜、硫酸锌、丙三醇组成的仿金镀液，绿色、环保、分散性好、均镀能力强、组成简单、便于维护；制备的仿金镀层满足国家标准GB9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验要求；经钝化、封闭保护后满足国家标准GB5938-86《轻工产品金属镀层和化学处理层的耐蚀试验方法》的5%食盐水中性盐雾试验指标，可用作装饰性镀层。
【专利说明】无氰仿金电镀Cu-Zn 二元合金的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及无氰仿金电镀领域。
【背景技术】
[0002]黄金以其光彩夺目的绚丽色彩深受人们的喜爱，因此在装饰性电镀中镀金一直占有较大比例，但是纯金电镀又因黄金价格昂贵、硬度低、耐磨性差，使其应用受到了限制。仿金镀层既有金黄色的色泽，可以满足装饰性的要求，又提高了镀层的硬度、耐磨性等机械性能，也节约了黄金，具有明显的经济效益和广阔的发展前景。但是目前的仿金电镀工艺大都以氰化镀黄铜为主，该工艺工作电流小，允许电镀时间短，阳极溶解性能差，且含氰镀液有剧毒，三废处理成本高，如果处理不当不仅污染环境，还危害人的健康。1992年联合国环境发展大会将“清洁生产”写入了《二十一世纪国际行动议程》。我国也于2003年正式实施《中华人民共和国清洁生产促进法》。所以，发展无氰电镀对社会经济的可持续发展具有重要意义。
[0003]近年来发展起来的无氰仿金电镀液体系有焦磷酸盐体系、酒石酸盐体系、HEDP体系、柠檬酸体系等。这些体系具有镀液稳定、深镀能力较强、镀层色泽较均匀等优点，在一定程度上都能得到具有装饰效果的仿金镀层，但都存在其各自的局限性:如镀液组成复杂、电流密度窄、镀液不易维护；镀层与基体结合力差、色泽不易控制、镀层光亮性受底层光亮镀层的影响等，难于实现产业化应用，无法从根本上取代现有氰化物仿金电镀。
【发明内容】
[0004]现有无氰仿金电镀液组成复杂，工艺参数范围窄，仿金色泽不够逼真；而且氰化物电镀工艺含氰镀液有剧毒，阳极溶解性能差，三废处理成本高。本发明为了解决以上问题提供了一种低碳钢无氰仿金电镀Cu-Zn 二元合金电镀液及其使用方法。
[0005]本发明的低碳钢无氰仿金电镀Cu-Zn 二元合金电镀液及其具体使用方法按以下步骤进行:一、根据对表面粗糙度的不同要求，可采用150#、800#、1500#、2000#砂纸打磨18AL低碳钢表面，或对其进行抛光处理，然后将18AL低碳钢放在丙酮或酒精中用超声清洗器在室温下处理5min~IOmin ;二、采用浓盐酸对18AL低碳钢进行除锈，根据低碳钢表面锈蚀程度的不同，在室温条件下处理时间一般为3(T60s ;然后用去离子水冲洗；三、按焦磷酸钾浓度为20(T350g/L，称 取焦磷酸钾和去离子水配制成活化液，室温条件下处理时间为l(T30s，18AL低碳钢经活化处理后不用清洗直接进行光亮度铜；四、按焦磷酸钾(K4P2O7)270g/L，焦磷酸铜(Cu2P207-4H20) 70g/L,氨水3mg/L，超纯水700mg/L配制成水溶液，通过磷酸和氢氧化钾调节PH为8.6^9.2，加入适量光亮剂及开缸剂，得到光亮镀铜溶液；五、按焦磷酸钾(K4P207-3H20) 20(T300g/L，硫酸锌(ZnS04_7H20) 40~50g/L，硫酸铜(CuS04_5H20)2飞g/L，丙三醇l(T30ml/L，900ml超纯水，配制成水溶液，通过焦磷酸钾和氢氧化钾调节pH为8.0-8.6，得到无氰仿金电镀液；六、将经步骤五得到的无氰仿金电镀液中加入H202(30%)水溶液0.2^0.4m/L，对其进行预电解除去杂质离子备用；七、将经步骤三处理的18AL低碳钢放入到经步骤四得到的光亮焦铜镀液中，在温度5(T55°C，电流密度0.1 A/dm2条件下处理6~10min，对18AL低碳钢进行光亮镀铜打底；八、将经步骤四处理得到的预镀光亮铜打底的18AL低碳钢放入到经步骤五和步骤六得到无氰仿金电镀液中，在室温条件下，电流密度为0.5~1.25A/dm2，处理9(T360s，然后将18AL低碳钢用蒸馏水清洗吹干，即完成对18AL低碳钢的无氰仿金电镀过程；九、按重铬酸钾(K2Cr2O4) 50g/L配制成水溶液，通过醋酸调节PH为:3-4，得到无氰仿金镀层钝化液；十、将经步骤八得到的具有无氰仿金电镀层的ISAUS碳钢放入到经步骤九得到的钝化液中，在温度20-30°C条件下，钝化处理15min，用蒸馏水清洗、吹干；十一、用虫胶或是丙烯酸类清漆在40-50°C下喷涂保护膜，完成18AL低碳钢无氰仿金工艺全过程。
[0006]本发明的低碳钢无氰仿金电镀Cu-Zn 二元合金电镀液，采用浓度为20(T350g/L的焦磷酸钾溶液对18AL低碳钢酸洗活化，活化过程在室温条件下进行，处理时间为l0-30s，18AL低碳钢经活化处理后不用清洗直接进行电镀。
[0007]本发明的低碳钢无氰仿金电镀Cu-Zn 二元合金电镀液，采用焦磷酸钾(K4P207-3H20)为主络合剂，丙三醇为辅助络合剂，硫酸铜(CuS04-5H20)、硫酸锌(ZnS04-7H20)为主盐，以超纯水配制，利用该水溶液对18AL低碳钢进行无氰仿金电镀，具有电镀液分散性好、深度能力强、均镀能力好、电导率适中、组成简单、便于维护等特点，且对18AL低碳钢的仿金电镀过程中不使用有毒物质，绿色环保。
[0008]本发明的低碳钢无氰仿金电镀Cu-Zn 二元合金电镀液，电镀液组成为:焦磷酸钾浓度为20(T300g/L，硫酸锌浓度为4(T50g/L，硫酸铜浓度为2飞g/L，丙三醇浓度为5~20ml/L，超纯水含量为900ml。焦磷酸钾含量过低时，镀层呈黄绿色；硫酸锌含量过低时，镀层色泽不均匀，电流密度小的地方呈金红色。铜含量过高时，镀层呈金红色。
[0009]本发明的低碳钢无氰仿金电镀Cu-Zn 二元合金电镀液，必须保持在一定的pH值范围才能稳定生产。采用磷酸、氢氧化钾为镀液PH调节剂，使pH保持在8.0-8.6。pH过低时，镀层为金红色；pH过高时，镀层外观色泽为黄绿色。
[0010]本发明的低碳钢无氰仿金电镀Cu-Zn 二元合金电镀液，在使用前须加入0.2^0.4m/L H2O2 (30%)，对无氰仿金电镀液进行预电解除去杂质离子，否则镀层发黑。
[0011]本发明的低碳钢无氰仿金电镀Cu-Zn 二元合金电解液，具体配制方法如下:(I)将焦磷酸钾溶解于900mL超纯水中；(2)在不断搅拌过程中将硫酸锌分批加入到已配制好的焦磷酸钾溶液中，直至其完全溶解；(3)在不断搅拌、加热状态下，将硫酸铜加入到步骤2所配制的溶液中，水浴温度控制在4(T60°C，直至其完全溶解；(4)在不断搅拌的状态下，将丙三醇加入到步骤3所配制的溶液中，直至其分散均匀；(5)通过磷酸、氢氧化钾调节步骤4所配制电解液PH在8.0-8.6 ； (6)向步骤5所配制溶液中加入0.2^0.4m/L H2O2 (30%)，低电流密度下电解4~6h除去杂质离子后进行电镀。
[0012]本发明的低碳钢无氰仿金电镀Cu-Zn 二元合金电镀液，必须在一定工艺范围内才能得到色泽逼真，具有装饰效果的仿金镀层。工艺条件为:在室温条件下，电流密度为
0.5~1.25A/dm2，处理 90~360s。
[0013]本发明的低碳钢无氰仿金电镀Cu-Zn 二元合金电镀液，在18AL低碳钢表面进行预镀光亮铜处理后才能进行装饰性仿金电镀；仿金电镀过程采用空气搅拌或阴极移动，以保证电镀液分散均匀并消除浓差极化。[0014]本发明的低碳钢无氰仿金电镀Cu-Zn 二元合金电镀液，在18AL低碳钢表面未进行预镀光亮铜处理下同样可以得到类金黄色仿金镀层，见附图1。
[0015]本发明的低碳钢无氰仿金电镀Cu-Zn 二元合金电镀液，通过对低碳钢进行仿金电镀工艺处理后，在18AL低碳钢表面可得到一层类18~24K金的金黄色镀层，仿金效果逼真，可替代氰化物仿金镀层，见附图2，且该仿金镀层经弯曲试验无镀层脱落；满足国家标准GB9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验对装饰性金属镀层的要求。
[0016]本发明的低碳钢无氰仿金电镀Cu-Zn 二元合金电镀液，制得无氰仿金镀层在经钝化，虫胶、丙烯酸类、环氧树脂类清漆封闭保护后耐蚀性能良好，满足国家标准GB5938-86《轻工产品金属镀层和化学处理层的耐蚀试验方法》的5%食盐水中性盐雾试验指标。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1:直接在18AL低碳钢表面进行无氰仿金电镀效果图。
[0018]图2:对18AL低碳钢先进行预镀光亮铜打底，再进行无氰仿金电镀效果图。
【具体实施方式】
[0019]实施例一
[0020]本实施方式的低碳钢无氰仿金电镀Cu-Zn 二元合金电镀液及其具体使用方法按以下步骤进行:一、根据对表面粗糙度的不同要求，可采用150#、800#、1500#、2000#砂纸打磨18AL低碳钢表面，或对其进行抛光处理，然后将18AL低碳钢放在丙酮或酒精中用超声清洗器在室温下处理5mirTl0min ;二、采用浓盐酸对18AL低碳钢进行除锈，根据低碳钢表面锈蚀程度的不同，在`室温条件下处理时间一般为3(T60s ;然后用去离子水冲洗；三、按焦磷酸钾浓度为250g/L，称取焦磷酸钾和去离子水配制成活化液，室温条件下处理时间为20s，18AL低碳钢经活化处理后不用清洗直接进行光亮度铜；四、按焦磷酸钾(K4P2O7)270g/L，焦磷酸铜(Cu2P207-4H20) 70g/L,氨水3mg/L，超纯水700mg/L配制成水溶液，通过磷酸和氢氧化钾调节PH为8.6，加入适量光亮剂及开缸剂，得到光亮镀铜溶液；五、按焦磷酸钾(K4P207-3H20) 200g/L，硫酸锌(ZnS04-7H20) 42g/L，硫酸铜(CuS04_5H20) 2.6g/L，丙三醇8ml/L, 900ml超纯水，配制成水溶液，通过焦磷酸钾和氢氧化钾调节pH为8.2，得到无氰仿金电镀液；六、将经步骤五得到的无氰仿金电解液中加入H2O2 (30%)水溶液0.2m/L，对其进行预电解除去杂质离子备用；七、将经步骤三处理的18AL低碳钢放入到经步骤四得到的光亮焦铜镀液中，在温度50°C，电流密度0.8A/dm2条件下处理6~IOminJi 18AL低碳钢进行光亮镀铜打底；八、将经步骤七处理得到的预镀光亮铜打底的18AL低碳钢放入到经步骤五和步骤六得到无氰仿金电镀液中，在室温条件下，电流密度为0.8A/dm2，处理180s，然后将18AL低碳钢用蒸馏水清洗吹干，即完成对18AL低碳钢的无氰仿金电镀过程；九、按重铬酸钾(K2Cr2O4) 50g/L配制成水溶液，通过醋酸调节pH为3~4，得到无氰仿金镀层钝化液；十、将经步骤八得到的具有无氰仿金电镀层的18AL低碳钢放入到经步骤九得到的钝化液中，在温度2(T30°C条件下，钝化处理15min，用蒸馏水清洗、吹干；十一、用虫胶或是丙烯酸类清漆在40°C下喷涂保护膜，完成18AL低碳钢无氰仿金工艺全过程。
[0021]实施例二
[0022]本实施例与实施例一不同的是:步骤三中焦磷酸钾浓度为200g/L，活化过程在室温条件下进行，处理时间为30s。其他与实施例一相同。
[0023]实施例三
[0024]本实施例与实施例一或二不同的是:步骤三中焦磷酸钾浓度为300g/L，活化过程在室温条件下进行，处理时间为10s。其他与实施例一或二相同。
[0025]实施例四
[0026]本实施例与实施例一至三之一不同的是:步骤五中焦磷酸钾浓度为200g/L，硫酸锌浓度为42g/L，硫酸铜浓度为3.0g/L，丙三醇浓度为10ml/L，超纯水含量为900ml。其他与实施例一至三之一相同。
[0027]实施例五
[0028]本实施例与实施例一至四之一不同的是:步骤五中焦磷酸钾浓度为250g/L，硫酸锌浓度为42g/L，硫酸铜浓度为2.4g/L，丙三醇浓度为10ml/L，超纯水含量为900ml。其他与实施例一至四之一相同。
[0029]实施例六
[0030]本实施例与实施例一至五之一不同的是:步骤五中电解液pH保持在8.0。其他与实施例一至五相同。
[0031]实施例七
[0032]本实施例与实施例一至六之一不同的是:步骤六中H2O2 (30%)浓度为0.3m/L，其他与实施例一至六之一相同。
[0033]实施例八
[0034]本实施例与实施例一至七之一不同的是:步骤八中无氰仿金电镀工艺条件为，温度2(T50°C下，电流密度为0.8A/dm2，处理6(T600s。其他与具体实施例一至七之一相同。
[0035]实施例九
[0036]本实施例与实施例一至八之一不同的是:无氰仿金电镀工艺条件为，温度2(T50°C下，电流密度为1.2A/dm2，处理120s。其他与实施例一至八之一相同。
[0037]实施例十
[0038]本实施例与实施例一至九之一不同的是:无氰仿金电镀可无需打底镀层直接应用于低碳钢表面。其他与实施例一至九之一相同。
【权利要求】
1.在低碳钢上无氰仿金电镀Cu-Zn二元合金的方法，其特征在于采用焦磷酸钾溶液对18AL低碳钢进行活化处理，处理后不用清洗直接进行仿金电镀；无氰仿金电镀液体系中采用焦磷酸钾为主络合剂，丙三醇为辅助络合剂，硫酸铜、硫酸锌为主盐，磷酸、氢氧化钾为PH调节剂；无氰仿金电镀过程为:18AL低碳钢打磨抛光一除油除锈一活化处理一光亮镀铜一仿金电镀一钝化处理一涂膜保护，具体操作如下: (1)打磨抛光:根据对表面粗糙度的不同要求，可采用150#、800#、1500#、2000#砂纸打磨18AL低碳钢表面，或对其进行抛光处理； (2)除油除锈:将18AL低碳钢放在丙酮或酒精中用超声清洗器在室温下处理5mirTl0min ;然后采用浓盐酸对18AL低碳钢进行除锈，根据低碳钢表面锈蚀程度的不同，在室温条件下处理时间一般为3(T60s ;然后用去离子水冲洗； (3)活化处理:按焦磷酸钾浓度为20(T350g/L，称取焦磷酸钾，用去离子水配制成活化液，室温条件下活化时间为l(T30s，18AL低碳钢经活化处理后不用清洗直接进行光亮镀铜； (4)光亮镀铜:按焦磷酸钾(K4P2O7)270g/L，焦磷酸铜(Cu2P207-4H20) 70g/L，氨水3mg/L，超纯水700mg/L配制成水溶液，通过磷酸和氢氧化钾调节pH为8.6^9.2，加入适量光亮剂及开缸剂，得到光亮镀铜液；将经步骤(3)处理后的18AL低碳钢放入到该光亮焦铜镀液中，在温度5(T55°C，电流密度0.1 A/dm2条件下处理6~IOminJi 18AL低碳钢进行光亮镀铜打底； (5 )仿金电镀:按焦磷酸钾(K4P207-3H20) 20(T300g/L，硫酸锌(ZnS04-7H20) 4(T50g/L，硫酸铜(CuS04-5H20) 2~5g/L，丙三醇l(T30ml/L，900ml超纯水，配制成水溶液，通过焦磷酸钾和氢氧化钾调节PH为8.0-8.6，得到无氰仿金电镀液；然后加入H2O2 (30%)水溶液0.2^0.4m/L，对其进行预电解除去杂质离子备用；将经步骤(4)处理得到的预镀光亮铜打底的18AL低碳钢放入到预电`解后的无氰仿金电镀液中，在室温条件下，电流密度为0.5~1.25A/dm2，处理9(T360s，然后将18AL低碳钢用蒸馏水清洗吹干，即完成对18AL低碳钢的无氰仿金电镀过程； (6)钝化处理:按重铬酸钾(K2Cr2O4)50g/L配制成水溶液，通过醋酸调节pH为3~4，得到无氰仿金镀层钝化液；将得到的具有仿金镀层的18AL低碳钢放入到该钝化液中，在温度2(T30°C条件下，钝化处理15min，用蒸馏水清洗、吹干； (7)涂膜保护:用虫胶或是丙烯酸类清漆在4(T50°C下喷涂保护膜，完成18AL低碳钢无氰仿金工艺全过程。
2.根据权利要求1所述的低碳钢无氰仿金电镀Cu-Zn二元合金方法，其特征在于步骤(3)中焦磷酸钾浓度为250g/L，活化过程在室温条件下进行，处理时间为l(T30s，18AL低碳钢经活化处理后不用清洗直接进行光亮镀铜。
3.根据权利要求1所述的低碳钢无氰仿金电镀Cu-Zn二元合金方法，其特征在于无氰仿金电镀液中采用焦磷酸钾为主络合剂，丙三醇为辅助络合剂，硫酸铜、硫酸锌为主盐，磷酸、氢氧化钾为PH调节剂。
4.根据权利要求1所述的低碳钢无氰仿金电镀Cu-Zn二元合金方法，其特征在于步骤(4)光亮镀铜是在室温条件下操作，电流密度为0.8~lA/dm2，处理时间为360s。
5.根据权利要求1所述的低碳钢无氰仿金电镀Cu-Zn二元合金方法，其特征在于步骤(5)中焦磷酸钾浓度为20(T300g/L，硫酸锌浓度为4(T50g/L，硫酸铜浓度为2飞g/L，丙三醇浓度为5~20ml/L，超纯水含量为900ml，通过焦磷酸钾和氢氧化钾调节无氰仿金电镀液pH为 8.0~8.6。
6.根据权利要求1所述的低碳钢无氰仿金电镀Cu-Zn二元合金方法，其特征在于装饰性无氰仿金电镀前需要进行电镀光亮铜底层处理。
7.根据权利要求1所述的低碳钢无氰仿金电镀Cu-Zn二元合金方法，其特征在于无氰仿金电镀可无需打底处理直接`应用于低碳钢表面。
【文档编号】C25D5/36GK103866356SQ201210533734
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年12月11日 优先权日:2012年12月11日
【发明者】张锁江, 王倩, 李庆阳 申请人:中国科学院过程工程研究所