单晶多孔九硒化二钒纳米片阵列电催化材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种单晶多孔九硒化二钒纳米片阵列电催化材料，本发明还涉及该种电催化材料的制备方法，属于催化领域。

背景技术：

当今世界的能源和环境问题日益成为制约经济社会发展的瓶颈。而氢能由于具有很高的热值及在使用过程中无环境污染，因而可望作为一种很有前途的能源取代化石燃料。目前，氢气的来源主要有化石燃料制氢、光解水制氢、生物制氢和电解水制氢等。其中电解水产氢是一种绿色环保、易实现工业化、廉价的重要手段。目前，铂基贵金属催化剂是最佳的析氢催化剂，但由于价格昂贵，这在很大程度上限制了其大规模应用。此外，由于析氢反应超电势的存在使得能耗增加，为了增加反应速率并降低超电势，研究制备高效率的析氢反应电催化剂迫在眉睫。

过渡金属元素具有稳定性高、储量丰富、成本低等优点，有希望成为良好的HER催化剂。申请人发现在众多的过渡金属催化剂中，过渡金属硒化物由于其高的催化活性、成本低廉、良好的化学稳定性，有希望成为高效的HER催化剂。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供一种单晶多孔九硒化二钒纳米片阵列电催化材料，本发明还提供了该种电催化材料的制备方法，制备的九硒化二钒催化剂材料，结晶度高，形貌规整，单晶多孔，具有较高的比表面积和丰富的催化活性位点，在电催化析氢反应中表现出优良的催化活性和稳定性。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种单晶多孔九硒化二钒纳米片阵列电催化材料，其特征在于：包括导电基底，在所述导电基底上生长九硒化二钒纳米阵列，所述九硒化二钒为单晶多孔结构。

该催化剂的催化活性与金属铂相当，并呈现出优异的稳定性,可用于酸性电解质中电解水析氢反应，制作成本低。

上述方案中：所述九硒化二钒纳米阵列外包覆导电聚合物。

优选：所述导电聚合物为聚3,4-乙烯二氧噻吩。

包覆导电高分子聚合物的共电催化剂主要有以下优势：质量轻、优异的化学稳定性、良好的导电性，且资源丰富；具有丰富的电子能带结构。包覆的导电聚合物与九硒化二钒协同作用，使得电催化活性进一步提高。

上述方案中：所述导电基底为泡沫镍、钛片、铜片或不锈钢片。

本发明的电催化材料制备方法为：一种单晶多孔九硒化二钒纳米片阵列电催化材料的制备方法，其特征在于：按照如下步骤完成：

(1)将导电基底置于盐酸溶液中超声清洗，再放入无水乙醇中超声清洗，取出，烘干；

(2)配制浓度为1-4mol/L的偏钒酸铵溶液，搅拌，用上述盐酸溶液调节pH1-3，转入反应釜中，将步骤(1)的导电基底放入反应釜中，密封反应釜，在160-200℃鼓风干燥箱中进行第一次水热反应，反应2-6h后，在导电基底表面生长偏钒酸铵纳米片阵列，取出导电基底，用去离子水冲洗表面，然后干燥；

(3)将步骤(2)处理后的导电基底在马弗炉中350-500℃下煅烧，得到多孔五氧化二钒纳米片阵列；

(4)在氮气保护下，以硼氢化钠、硒粉为原料，无水乙醇和蒸馏水的混合溶液为溶剂制备硒氢化钠溶液，迅速将制得的硒氢化钠溶液转移到反应釜中，再将步骤(3)得到的导电基底斜置放入反应釜中，密封该反应釜，然后将反应釜放入鼓风干燥箱中，在温度150-180℃下进行第二次水热反应；制得九硒化二钒纳米片阵列，取出导电基底，用去离子水冲洗表面，然后放入烘箱中干燥得到未包覆导电聚合物的产品；

(5)将乙撑二氧噻吩单体和十二烷基磺酸钠分别溶于蒸馏水中，然后加入高氯酸锂，搅拌均匀，配制出乙撑二氧噻吩单体、十二烷基磺酸钠、高氯酸锂摩尔浓度分别为0.07mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L的电化学溶液，将配制好的电化学溶液置入三电极电解池与电化学分析仪连接组成的电化学反应装置中，将步骤(4)处理后的导电基底做为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解聚合，将沉积有聚3,4-乙烯二氧噻吩的导电基底从电化学溶液中取出，用乙醇冲洗，然后放入烘箱中干燥得到包覆导电聚合物的产品。

上述方案中：所述盐酸溶液的浓度为0.5-1mol/L。

上述方案中：步骤(4)硒氢化钠溶液的制备方法为：氮气保护下，将硼氢化钠加入蒸馏水和无水乙醇的混合溶液，然后再加入硒粉，搅拌澄清即得到。

上述方案中：步骤(4)中蒸馏水和无水乙醇的混合溶液中，蒸馏水与无水乙醇的体积比为1:6。这样能有效避免硼氢化钠快速与水反应，反应方程式为：NaBH₄+2H₂O＝NaBO₂+4H₂↑

上述方案中：步骤(4)中，第二次水热反应的时间为20-26h。

上述方案中：步骤(5)中，电解聚合电压为0.5-0.8V，电解聚合时间为200-1000秒。

有益效果：本发明的催化剂是利用硒氢化钠作为硒源，以单晶多孔的五氧化二钒纳米片阵列为前驱体，再通过水热反应将其转化为自支撑九硒化二钒析氢反应催化剂，本发明所制得的催化剂，可批量生产，摒弃了贵金属铂基催化剂，降低了制氢成本，此外该催化剂的催化活性与金属铂相当，并呈现出优异的稳定性,可用于酸性电解质中电解水析氢反应。通过电化学沉积在九硒化二钒阵列上沉积聚噻吩导电聚合物，导电聚合物与九硒化二钒协同作用，使得电催化活性进一步提高。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的导电聚合物包覆九硒化二钒阵列的X射线衍射图。

图2为本发明实施例1制备得到的导电聚合物包覆九硒化二钒阵列的扫描电镜图片。

图3为本发明实施例1制备得到的聚3,4-乙烯二氧噻吩的傅里叶红外图片。

图4为本发明实施例1制备得到的导电聚合物包覆九硒化二钒阵列的线性扫描伏安图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：

实施例1，按照如下步骤制备单晶多孔九硒化二钒纳米片阵列电催化材料：

(1)配制浓度为1mol/升的盐酸溶液作为第一水溶液，将导电基底泡沫镍放入第一水溶液中超声清洗5分钟，再将导电基底放入到无水乙醇中超声5分钟，取出泡沫镍，放入烘箱中干燥。

(2)配制浓度为1mol/升的偏钒酸铵溶液作为第二水溶液，磁力搅拌10分钟后利用第一水溶液将第二水溶液pH值调节为1，再磁力搅拌10分钟后转移至反应釜中，将泡沫镍斜置放入反应釜中，密封该反应釜，放入鼓风干燥箱中，升温至160℃并在自生压力下进行第一次水热反应，反应6小时，制得偏钒酸铵纳米片阵列，取出泡沫镍，用去离子水冲洗表面，然后放入烘箱中干燥。

(3)将步骤(2)处理后的泡沫镍在马弗炉中350℃下煅烧，得到多孔五氧化二钒纳米片阵列。

(4)在流动氮气的保护下，将100毫克的硼氢化钠加入到5毫升蒸馏水和30毫升无水乙醇的混合溶液中，然后向上述溶液中加入100毫克的硒粉，当溶液变成澄清后得到迅速将溶液转移到反应釜中，再将步骤(3)得到的泡沫镍斜置放入反应釜中，密封该反应釜，放入鼓风干燥箱中，升温至150℃并在自生压力下进行第二次水热反应，反应时间24小时，制得九硒化二钒纳米片阵列，取出泡沫镍，用去离子水冲洗表面，然后放入烘箱中干燥。

(5)将乙撑二氧噻吩单体和十二烷基磺酸钠分别溶于蒸馏水中，然后加入高氯酸锂，搅拌均匀，配制出乙撑二氧噻吩单体、十二烷基磺酸钠、高氯酸锂摩尔浓度分别为0.07mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L的电化学溶液。将配制好的电化学溶液置入由经典的三电极电解池与电化学分析仪连接组成的电化学反应装置中，将步骤(4)处理后的导电基底做为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用0.8V恒电压进行点解聚合，电解聚合200秒后，将沉积有聚3,4-乙烯二氧噻吩的导电基底从电化学溶液中取出，用乙醇冲洗，然后放入烘箱中干燥得到产品。

图1为本实施例制备的九硒化二钒的XRD分析图，除了泡沫镍基底的衍射峰，所有的X射线粉末衍射峰均可指标为V₂Se₉单斜晶体，因此实施例1合成的为高纯度的V₂Se₉纳米材料。图2为本实施例制备的聚噻吩包覆九硒化二钒阵列的FE-SEM照片，从照片中可以看到九硒化二钒纳米片上均匀包覆了一层多孔的聚噻吩聚合物。图3为本实施例制备的聚噻吩的傅里叶红外图，从图三可以看出我们成功利用噻吩单体成功制备了聚3,4-乙烯二氧噻吩。极化曲线测试结果如图4所示，从图4可以看出九硒化二钒阵列包覆导电聚合物后产品的催化活性大幅度提高，并且图4也说明了泡沫镍和聚噻吩的催化活性很低，产品的催化活性主要归功于九硒化二钒和导电聚合物的协同作用。

实施例2，按照如下步骤制备单晶多孔九硒化二钒纳米片阵列电催化材料：

(1)配制浓度为0.5摩尔/升的盐酸溶液作为第一水溶液，将钛片放入第一水溶液中超声清洗5分钟，再将导电基底放入到无水乙醇中超声5分钟，取出钛片，放入烘箱中干燥。

(2)配制浓度为4mol/升的偏钒酸铵溶液作为第二水溶液，磁力搅拌10分钟后利用第一水溶液将第二水溶液pH值调节为3，再磁力搅拌10分钟后转移至反应釜中，将钛片斜置放入反应釜中，密封该反应釜，放入鼓风干燥箱中，升温至200℃并在自生压力下进行第一次水热反应，反应2小时，制得偏钒酸铵纳米片阵列，取出钛片，用去离子水冲洗表面，然后放入烘箱中干燥；

(3)将步骤(2)处理后的钛片在马弗炉中500℃下煅烧，得到多孔五氧化二钒纳米片阵列。

(4)在流动氮气的保护下，将100毫克的硼氢化钠加入到5毫升蒸馏水和30毫升无水乙醇的混合溶液中，然后向上述溶液中加入100毫克的硒粉；当溶液变成澄清后得到迅速将溶液转移到反应釜中，再将步骤(3)得到的钛片斜置放入反应釜中，密封该反应釜，放入鼓风干燥箱中，升温至180℃并在自生压力下进行第二次水热反应，反应时间20小时，制得九硒化二钒纳米片阵列，取出钛片，用去离子水冲洗表面，然后放入烘箱中干燥。

(5)将乙撑二氧噻吩单体和十二烷基磺酸钠分别溶于蒸馏水中，然后加入高氯酸锂，搅拌均匀，配制出乙撑二氧噻吩单体、十二烷基磺酸钠、高氯酸锂摩尔浓度分别为0.07mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L的电化学溶液。将配制好的电化学溶液置入由经典的三电极电解池与电化学分析仪连接组成的电化学反应装置中，将步骤(4)处理后的导电基底做为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用0.5V恒电压进行点解聚合，电解聚合1000秒后，将沉积有聚3,4-乙烯二氧噻吩的导电基底从电化学溶液中取出，用乙醇冲洗，然后放入烘箱中干燥得到产品。该实施例得到的产品的XRD分析图没有重复贴出，除了钛片基底的衍射峰，所有的X射线粉末衍射峰均可指标为V₂Se₉单斜晶体，本实施例合成的为高纯度的V₂Se₉纳米材料。

实施例3，按照如下步骤制备单晶多孔九硒化二钒纳米片阵列电催化材料：

(1)配制浓度为1摩尔/升的盐酸溶液作为第一水溶液，将铜片放入第一水溶液中超声清洗5分钟，再将导电基底放入到无水乙醇中超声5分钟，取出铜片，放入烘箱中干燥。

(2)配制浓度为3mol/升的偏钒酸铵溶液作为第二水溶液，磁力搅拌10分钟后利用第一水溶液将第二水溶液pH值调节为3，再磁力搅拌10分钟后转移至反应釜中，将铜片斜置放入反应釜中，密封该反应釜，放入鼓风干燥箱中，升温至180℃并在自生压力下进行第一次水热反应，反应3小时，制得偏钒酸铵纳米片阵列，取出铜片，用去离子水冲洗表面，然后放入烘箱中干燥；

(3)将步骤(2)处理后的铜片在马弗炉中400℃下煅烧，得到多孔五氧化二钒纳米片阵列。

(4)在流动氮气的保护下，将100毫克的硼氢化钠加入到5毫升蒸馏水和30毫升无水乙醇的混合溶液中，然后向上述溶液中加入100毫克的硒粉；当溶液变成澄清后得到迅速将溶液转移到反应釜中，再将步骤(3)得到的铜片斜置放入反应釜中，密封该反应釜，放入鼓风干燥箱中，升温至160℃并在自生压力下进行第二次水热反应，反应时间26小时，制得九硒化二钒纳米片阵列，取出铜片，用去离子水冲洗表面，然后放入烘箱中干燥。

(5)将乙撑二氧噻吩单体和十二烷基磺酸钠分别溶于蒸馏水中，然后加入高氯酸锂，搅拌均匀，配制出乙撑二氧噻吩单体、十二烷基磺酸钠、高氯酸锂摩尔浓度分别为0.07mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L的电化学溶液。将配制好的电化学溶液置入由经典的三电极电解池与电化学分析仪连接组成的电化学反应装置中，将步骤(4)处理后的导电基底做为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用0.6V恒电压进行点解聚合，电解聚合800秒后，将沉积有聚3,4-乙烯二氧噻吩的导电基底从电化学溶液中取出，用乙醇冲洗，然后放入烘箱中干燥得到产品。

该实施例得到的产品的XRD分析图没有重复贴出，除了铜片基底的衍射峰，所有的X射线粉末衍射峰均可指标为V₂Se₉单斜晶体，本实施例合成的为高纯度的V₂Se₉纳米材料。

实施例4，按照如下步骤制备单晶多孔九硒化二钒纳米片阵列电催化材料：

(1)配制浓度为1摩尔/升的盐酸溶液作为第一水溶液，将不锈钢片放入第一水溶液中超声清洗5分钟，再将导电基底放入到无水乙醇中超声5分钟，取出不锈钢片，放入烘箱中干燥。

(2)配制浓度为3mol/升的偏钒酸铵溶液作为第二水溶液，磁力搅拌10分钟后利用第一水溶液将第二水溶液pH值调节为2，再磁力搅拌10分钟后转移至反应釜中，将不锈钢片斜置放入反应釜中，密封该反应釜，放入鼓风干燥箱中，升温至180℃并在自生压力下进行第一次水热反应，反应3小时，制得偏钒酸铵纳米片阵列，取出不锈钢片，用去离子水冲洗表面，然后放入烘箱中干燥。

(3)将步骤(2)处理后的不锈钢片在马弗炉中400℃下煅烧，得到多孔五氧化二钒纳米片阵列。

(4)在流动氮气的保护下，将100毫克的硼氢化钠加入到5毫升蒸馏水和30毫升无水乙醇的混合溶液中，然后向上述溶液中加入100毫克的硒粉；当溶液变成澄清后得到迅速将溶液转移到反应釜中，再将步骤(3)得到的不锈钢片斜置放入反应釜中，密封该反应釜，放入鼓风干燥箱中，升温至160℃并在自生压力下进行第二次水热反应，反应时间24小时，制得九硒化二钒纳米片阵列，取出不锈钢片，用去离子水冲洗表面，然后放入烘箱中干燥得到未包覆聚合物的产品。

(5)将乙撑二氧噻吩单体和十二烷基磺酸钠分别溶于蒸馏水中，然后加入高氯酸锂，搅拌均匀，配制出乙撑二氧噻吩单体、十二烷基磺酸钠、高氯酸锂摩尔浓度分别为0.07mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L的电化学溶液。将配制好的电化学溶液置入由经典的三电极电解池与电化学分析仪连接组成的电化学反应装置中，将步骤(4)处理后的导电基底做为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用0.6V恒电压进行点解聚合，电解聚合800秒后，将沉积有聚噻吩的导电基底从电化学溶液中取出，用乙醇冲洗，然后放入烘箱中干燥得到包覆产品。

该实施例得到的产品的XRD分析图也没有重复贴出，除了不锈钢片基底的衍射峰，所有的X射线粉末衍射峰均可指标为V₂Se₉单斜晶体，本实施例合成的为高纯度的V₂Se₉纳米材料。

本发明不局限于上述具体实施例，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。总之，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。