本发明涉及无机光电极材料及其制备工艺技术，具体为一种基于表面氢氧壳层调控的光电催化电极及其制备方法。
背景技术：
光电催化技术一方面可以将低密度的太阳能转化为高密度的氢能，另一方面可以实现污染物的氧化还原去除，因此在光还原分解水制氢、重金属污染物还原和有机污染物氧化降解等领域均具有重要的应用前景。
由于原料易得、结构稳定，诸如氧化钛、氧化钨、氧化铁等半导体金属氧化物是备受瞩目的一类光电极材料，然而载流子复合仍是制约其光电催化效率、无法满足大规模应用需求的根本因素。
迄今为止，包括染料敏化、异质结构复合、金属或非金属掺杂等多种技术被用来提高氧化物光电极光电化学性能。光电极光电催化效率主要受光催化剂和助催化剂结构的影响。随着对光电催化微观界面机理的深入研究，最近发现光催化剂表面氧空位缺陷导致高电导性非晶壳层形成，该过程对于光电极空间电荷层内部降低复合速率，延长电子与空穴的寿命具有重要影响【science,2011,331,746；nanolett.,2016,16,5751】。目前，表面助催化作用主要通过进一步负载niooh、irox、ruox、coox等实现光生电子/空穴的快速捕获及氧化还原利用，但仍面临着制备过程复杂、负载均匀性难以控制等问题。对于如何控制缺陷浓度和分布等获得光生电荷的有效分离利用、如何实现氧空位层与助催化剂协同作用、如何借助材料本身微观结构重构进一步简化光电催化电极制备方法等尚且认识不足。
因此，需要一种能够仅通过光电催化材料微界面氢氧壳层调控即可实现高效光电催化反应的有效方法。
技术实现要素：
本发明目的旨在针对现有光电极在光电催化过程中光生载流子利用效率低的问题，提供一种工艺简单、操作方便的基于表面氢氧壳层调控的光电催化电极及其制备方法，可有效提高光电极光电催化活性。本发明所制备的光电极是由氧化钨、氧化钛、氧化铁、钒酸铋等为组成的半导体纳米结构，可用于环境修复、裂解水产氢等领域。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：
一种基于表面氢氧壳层调控的光电极制备方法，包括以下步骤：
步骤1：氧化物薄膜的制备：通过纳米薄膜制备方法在以导电材料为基底的电极基底表面生长氧化物薄膜；
步骤2：电极中氧空位缺陷生成：在真空、惰性或还原气体气氛下对氧化物薄膜进行高温还原；
步骤3：光电作用下电极氧空位缺陷深度分布调控：采用两电极或三电极体系在辐照光源下进行氧化物薄膜的氧空位缺陷深度分布调控，对所制备的光电极施加一定时间的电压进行氧空位重整；
步骤4：电极表面氢化层生成：对氧空位缺陷调控后的光电极施加一定时间的电压进行表面还原处理，以材料表面生成的氢化层作为助催化剂提高电极的光电催化效率，获得基于表面氢氧壳层调控的光电极材料。
作为上述技术方案的改进，步骤1中，所述纳米薄膜制备方法包括水热法、电化学氧化、电化学沉积、化学气相沉积、旋涂、提拉及其它氧化物纳米薄膜制备方法。
作为上述技术方案的改进，步骤1中，所述纳米薄膜制备方法还包括对电极基底表面生长氧化物薄膜进行的多次生长、表面修饰、高温煅烧方法，以获得均匀致密且结晶性良好的纳米结构。
作为上述技术方案的改进，步骤1中，所述导电材料为导电玻璃或金属片。
作为上述技术方案的改进，所述导电材料在用作电极基底前，对其进行充分清洗处理以去除表面氧化层、有机吸附物。
作为上述技术方案的改进，步骤2中，所述高温还原包括在高温环境下使用n2、ar、h2或以上几种气体的混合气，对氧化物薄膜进行高温煅烧，其中所述高温环境下的气体流量为10～200sccm，温度为300～500℃，常压退火时间为0.5～48小时。
作为上述技术方案的改进，步骤3中，所述辐照光源为xe灯或高压hg灯。
作为上述技术方案的改进，步骤3中，对所制备的光电极施加的一定时间的电压为1.5～2.5vvs.rhe，时间为2～24小时。
作为上述技术方案的改进，步骤4中，对氧空位缺陷调控后的光电极施加的一定时间的电压为-0.8v～0.1vvs.rhe，时间为10～7200秒。
一种基于表面氢氧壳层调控的光电极，所述光电极采用上述各技术方案的任一项方法制备而成。
本发明带来的有益效果有：
通过比较光电流、光电催化分解水产氧和降解有机污染物的效果，本发明制备的表面氢氧壳层调控光电极的光电催化活性远高于原始氧化物光电极，并且稳定性得到了很大的提高，易于实现循环周期内稳定运行，有望在环境修复和分解水制取新能源等领域获得应用。
本发明的制备方法所需实验设备简单，操作条件温和，简便易行，无需贵金属负载即可实现表面助催化作用，大幅度降低了电极处理成本。
附图说明
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明，
图1是实施例1中氧化钨光电极氧空位生成及深度分布调控前的高分辨透射电镜照片；
图2是实施例1中氧化钨光电极氧空位生成及深度分布调控后的高分辨透射电镜照片；
图3是实施例2中氧化钨光电极电还原前后表面氢化结构形成的xpso1s谱检测结果；
图4是实施例1、2、3中原始氧化钨、氧空位缺陷的氧化钨、氧空位深度调控的氧化钨以及表面氢氧调控后的氧化钨光电极在am1.5模拟太阳光条件下的光电流曲线；
图5是实施例4中原始氧化钛、氧空位缺陷的氧化钛、氧空位深度调控的氧化钛以及表面氢氧调控后的氧化钛光电极在am1.5模拟太阳光条件下光电流曲线；
图6是表面氢氧调控氧化钨光电极在am1.5模拟太阳光、1.23vvs.rhe电压下的电流-时间曲线。
具体实施方式
实施例1：
一种具有表面氢化非晶层的氧化钨光电极材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：以金属钨片作为光电极的基底材料，首先将其在1mnaoh中超声清洗1小时以去除表层氧化物，然后依次在水、乙醇、丙酮、乙醇、水中超声清洗15分钟，n2吹干后备用。
步骤2：利用水热方法在金属钨表面生长氧化钨纳米结构薄膜，水热生长反应液组成为1mol/l硝酸和4mol/l盐酸的混合水溶液，将表面处理后的钨片生长面朝下斜放在反应釜中，加入水热反应液，于80℃条件下水热生长3小时，待反应液降至室温后取出钨片，用水将其冲洗干净，得到表面生长钨酸的钨片。
步骤3：将表面生长钨酸的钨片置于马弗炉中退火，温度500℃，退火时间2小时，升温速率5℃/min，得到钨片表面生长有氧化钨纳米结构薄膜的电极材料。
步骤4：将生长氧化钨的钨片置于管式炉中高温还原，保持还原气氛为ar气，气体流量100sccm，退火温度350℃，退火时间1小时，升温速率5℃/min，获得具有氧空位缺陷的氧化钨光电极材料。
步骤5：在0.2m的硫酸钠电解液中，以ag/agcl为参比电极，铂丝作为对电极，氧化钨纳米薄膜作为工作电极，对氧化钨电极施加2vvs.rhe的电压，同时使用xe灯光源对电极施加辐照，保持电极体系处理时间为3小时，获得电极氧空位深度分布重构的氧化钨光电极材料，图1和图2为氧化钨光电极氧空位生成及深度分布调控前后的高分辨透射电镜照片，表明调控后氧空位发生了修复和分布调整(箭头示意晶格缺陷)。
步骤6：在0.2m的硫酸钠电解液中，以ag/agcl为参比电极，铂丝作为对电极，氧化钨纳米薄膜作为工作电极，对氧化钨电极施加-0.2vvs.rhe的电压进行电化学还原处理，保持30秒，获得具有表面氢化非晶层的氧化钨光电极材料。
实施例2：
一种具有表面氢化非晶层的氧化钨光电极材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：同实施例1中(1)步骤。
步骤2：同实施例1中(2)步骤。
步骤3：同实施例1中(3)步骤。
步骤4：将生长氧化钨的钨片置于管式炉中高温还原，保持还原气氛为h2气，气体流量100sccm，退火温度350℃，退火时间1小时，升温速率5℃/min，获得具有氧空位缺陷的氧化钨光电极材料。
步骤5：同实施例1中(5)步骤。
步骤6：同实施例1中(6)步骤，图3为氧化钨光电极电还原前后表面氢化结构形成的xps检测结果，表明电还原后氧化钨表面所含羟基含量显著增加。
实施例3：
一种具有表面氢氧壳层调控的氧化钛光电极材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：以fto导电玻璃作为光电极的基底材料，依次在水、乙醇、丙酮、乙醇、水中超声清洗15分钟，n2吹干后备用。
步骤2：利用水热方法在fto表面生长氧化钛纳米结构薄膜，水热生长反应液组成为6mol/l盐酸和0.06mol/l钛酸四丁酯的混合水溶液，将表面处理后的fto面朝下斜放在反应釜中，加入水热反应液，于150℃条件下水热生长5小时，待反应液降至室温后取出fto导电玻璃，用水将其冲洗干净，得到表面生长钛酸的fto导电玻璃。
步骤3：将表面生长钛酸的fto导电玻璃置于马弗炉中退火，温度500℃，退火时间2小时，升温速率5℃/min，得到fto表面生长有氧化钛纳米结构薄膜的电极材料。
步骤4：将生长氧化钛的fto导电玻璃置于管式炉中高温还原，保持还原气氛为ar气，气体流量100sccm，退火温度350℃，退火时间1小时，升温速率5℃/min，获得具有氧空位缺陷的氧化钛光电极材料。
步骤5：在1m的氢氧化钠电解液中，以ag/agcl为参比电极，铂丝作为对电极，氧化钛纳米薄膜作为工作电极，对氧化钛电极施加1.5vvs.rhe的电压，同时使用光源对电极施加辐照，保持电极体系处理时间为3小时，获得电极氧空位深度分布重构的氧化钛光电极材料。
步骤6：在0.5m的硫酸电解液中，以ag/agcl为参比电极，铂丝作为对电极，氧化钛纳米薄膜作为工作电极，对氧化钛电极施加-0.6vvs.rhe的电压进行电化学还原处理，保持30秒，获得具有表面氢氧壳层调控的氧化钛光电极材料。
实施例4：
一种具有表面氢氧壳层调控的氧化钛光电极材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：同实施例3中(1)步骤。
步骤2：同实施例3中(2)步骤。
步骤3：同实施例3中(3)步骤。
步骤4：将生长氧化钛的fto导电玻璃置于管式炉中高温还原，保持还原气氛为h2气，气体流量100sccm，退火温度350℃，退火时间1小时，升温速率5℃/min，获得具有氧空位缺陷的氧化钛光电极材料。
步骤5：同实施例3中(5)步骤。
步骤6：同实施例3中(6)步骤。
实施例5：
本发明的光电解水实验：为了证明表面氢氧壳层调控对电极光电催化性能的提升作用，本发明进行了模拟太阳光条件下光电分解水制取氧气的实验。
实验以0.2m硫酸钠为电解液，以ag/agcl为参比电极，铂丝作为对电极，不同表面结构的氧化钨纳米薄膜作为工作电极，光源强度校准为am1.5(100mw/cm2)，在电化学工作站上通过线性伏安曲线测试评价电极光电催化活性，通过1.23vvs.rhe电压下的时间-电流曲线评价电极工作稳定性。
由图4和图5可以看出，经过氧空位深度分布调控和表面还原氢化层处理，电极光电解水效率较原始氧化物获得了近5倍的提高，同时由图6可以看出，表面氢氧调控后电极通过简单操作即可实现多周期稳定运行，稳定性良好，且运行一段时间后经简单处理即可恢复表面结构。
上述介绍了本发明的多种不同的实施例，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，以上内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
同时应当理解，虽然本说明书按照实施例加以描述，并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案，本说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。