用于液体环境中的气相反应物的电化学电池的制作方法

本发明涉及一种电化学电池，该电化学电池具有从液体环境中的气相反应物生产化学品的改进的特性。该电化学电池具有膜电极组件配置，并且包括阳极、离子交换膜和阴极。该膜电极组件与液体溶液直接接触，以促进所产生的化学品的提取和处理，并且该气体反应物通过液体被递送到该膜电极组件。

本发明还涉及一种用于在化学品的合成中使用的新颖方法和电化学电池。本发明涉及所使用的电催化剂以及其并入膜电极组件mea中。本发明还涉及在膜电极组件、特别是气体扩散层中使用的电极，以及用于将气相反应物输送到液体浸没的膜电极组件中的方法。

背景技术

电化学方法是使用紧凑型反应器现场按需合成化学品的可行策略。例如，电化学方法如今用于合成在水处理和杀生物剂应用中使用的氯基化合物(例如次氯酸钠)或用于从co2合成co。

典型地，电化学电池由三部分构成：阳极、电解质和阴极。在阳极处发生氧化反应，而带电物种通过电解质输送并且在阴极处发生还原反应。

特别感兴趣的是在过去几十年中基于离子交换膜的电解质的发展。这些需要广泛处理的替代液体电解质可能是危险的并且最终使所生成的产物的分离复杂化。术语电化学电池在本文件中是指膜电极组件，由此电解质是离子交换膜。构建包括催化剂涂覆的膜和气体扩散电极的膜电极组件的标准技术是本领域从业人员所熟知的(参见例如handbookoffuelcells:fundamentals,technologyandapplications,wileyvch,2014[燃料电池手册：基本原理、技术与应用，威利出版社，2014年])。膜电极组件在任一侧上可以包括多于一个膜和多于一个气体扩散层。

离子交换膜作为电解质的用途广泛用于能量应用，例如在燃料电池和电解槽中，尽管允许容易地分离反应产物，但是迄今为止用于化学品合成的用途仍然有限。此种有限用途的原因之一是需要从膜电极组件中提取在电化学电池的催化剂层处合成的化学品。当需要将气相反应物进料到电池中时，这尤其具有挑战性，并且文献中提出的大多数解决方案纯粹依赖于反应物和产物的扩散(参见例如handbookoffuelcells:fundamentals,technologyandapplications,wileyvch,2014[燃料电池手册：基本原理、技术与应用，威利出版社，2014年])。

为了促进产物的提取，一些从业人员已经变成将电极浸没入液体溶液中。这样，产物溶解到液体中并通过它扩散。这在液体电解质中广泛实践(参见例如美国专利号6,712,949，gopal)，但未用于基于膜的电化学电池中，尽管这些电极在可扩展性和产物分离方面呈现出优点。

在膜电极组件配置中，需要通过气体扩散层提取在离子交换膜附近形成的产物。例如来自催化剂分散的颗粒可以存在于气体扩散层中，并在它们离开时通过化学或电化学手段分解产物。

膜电极组件未在液体环境中使用的关键原因之一是气体反应物(诸如氧气、氢气、co或ch4)在大多数液体(包括水性溶液)中具有非常低的溶解度。例如，在正常条件下，水中的氧溶解度仅为40mg/l。反过来，这限制了电极处反应物的可用性和可实现的电流密度，该电流密度典型地被限于每cm²几ma。这在li等人的报告(drinkingwaterpurificationbyelectrosynthesisofhydrogenperoxideinapower-producingpemfuelcell,chemsuschem2013[通过在电力生产pem燃料电池中电合成过氧化氢的饮用水净化，化学与可持续性、能源与材料，2013年])中举例说明，其中电流密度达到高达30ma/cm²的值。

yamanaka等人报告了用于减轻在氧还原为过氧化氢时所解决的问题的尝试(neutralh2o2synthesisbyelectrolysisofwaterando2,angewandtechemie2008[通过电解水和o2的中性h2o2合成，应用化学，2008年])。在这项工作中，一半电化学电池(阴极)暴露于气态氧，并且另一半浸没在液体电解质中。使用该方法，可以实现20ma/cm²至60ma/cm²的电流密度。然而，过氧化氢的法拉第效率为26％，这可以指示从电极中去除过氧化氢是困难的。

本领域从业人员解决与液体中气体的有限质量输送相关联的问题采用的通常方法是在具有有限液体相互作用的情况下，在完全气态环境中操作电化学电池。

用于生产化学品的该策略的实例见于gb申请2012/052316。在该文件中，描述了旨在生产过氧化氢的燃料电池。使用加压的加湿的氧气在反应器的阴极处产生过氧化氢，而不存在液态水(除了来自膜的水或在催化剂处产生的水)。在这种情况下，电流密度接近80ma/cm²，但没有阐明过氧化氢的法拉第效率。

类似的实例是美国专利号7,892,408b2，该专利披露了用于过氧化氢生产的电解槽电池，其使用气态氧或空气进料到阴极，而不存在液态水。在这种情况下，电流密度为200ma/cm²-300ma/cm²。

技术实现要素：

本发明是鉴于上述现有技术而进行的，并且其目的是促进在膜电极组件配置中以电化学方式产生化学品。使用本发明可以增强从该膜电极组件中提取产物。本发明还使得能够改进气态反应物的利用率。

在第一方面，本发明提供了气相反应物向电化学电池的增强的质量输送和产物的容易提取。这对于在膜电极组件型电化学电池中以电化学方式从气态反应物合成产物非常有用。通过经由液体溶液和气体扩散层的对流将气体递送到该电化学电池。

与该电池的阳极和/或阴极直接接触的液体溶液的存在通过促进产物向液体的扩散而使产物的提取变得容易。

在第二方面，本发明提供了一种催化剂涂覆的膜，该膜具有改进的过氧化氢生成的特性。这允许与该膜相邻的非常薄的催化剂层，其减少了产物在催化剂层中的停留时间并且促进它们的提取。

在第三方面，本发明提供了一种优化一个或若干个电化学电池中的气体使用的方法。

在第四方面，这些电化学电池通过阴极氧还原生成过氧化氢，并且将所生成的过氧化氢引入水管线中以用于包括但不限于消毒和漂白的用途。使用该方法生成的过氧化氢也可以蒸发以用于室内或表面消毒，或者与其他消毒方法(诸如紫外光或臭氧)结合以增强消毒特性。

附图说明

图1表示作为膜电极组件的电化学电池的示意图。

图2示出了在气体分散器与气体扩散层之间具有液体的电化学电池设计的示意图。该气体分散器通过气体的对流向催化剂层提供反应物。

图3示出了通过阴极处的氧还原生产过氧化氢的膜电极组件的实验结果。示出了用溶解氧以及使用本发明的相同膜电极组件的电流密度。

图4是到膜电极组件的气体递送系统的示意图。指示为点10的框架抵靠膜电极组件安装，然后用类似的框架(点12)从另一侧按压，该类似的框架可以或可以不包括气体递送系统。气体通过由点11指示的气体分散器直接递送到电极中，并且相反侧的柱提供反压力(点13)。

图5是示出包括膜电极组件的气体递送系统的观念的示意图。点号14指示用于流动或停滞液体的体积，点15通过通道指示气体分散器，该通道在末端处可具有流体化介质，并且点1指示浸没在液体中的膜电极组件。

图6示出了为本发明特征的具有开口的气体扩散层的示意图。

图7示出了以两种不同方式制备的两个膜电极组件的示意图。气体扩散电极(现有技术)以及本发明中披露的催化剂涂覆的膜。

图8是说明如何制备催化剂涂覆的膜的方框流程图。

图9是示出气体如何能够连接到串联的一个或多个电化学电池上的图。

图10是示出气体如何能够在一个或多个电化学电池中再循环的图。利用这种方法，可以在控制利用率的同时以任何化学计量递送气体。

图11是示出如何能够将本地生成的过氧化氢添加到水管线或贮器以供局部使用的图。点号16指示由本文所描述的电化学电池组成的过氧化氢产生器。点17指示输入到电化学电池的水，点18指示含有过氧化氢的水管线，点19指示储存过氧化氢溶液的贮器，并且点20指示可能或可能不存在的紫外光或臭氧源。

具体实施方式

本发明涉及一种呈膜电极组件配置的新颖电化学电池设计和一种用于改进反应物输送的方法。膜电极组件由阴极和阳极组成，该阴极和阳极被压靠在膜的两侧上，如图1所示。点号1是膜电极组件。点号2示出阳极气体扩散层或集流体，点号3示出阳极催化剂层。这些一起形成电池的阳极。点号4是离子交换膜，优选地为阳离子交换全氟化膜。点号5是阴极催化剂层，并且点号6是阴极气体扩散层或集流体。这些一起形成电池的阴极。具体地，本发明针对一种用于改进电化学电池中反应物和产物的质量输送的方法。本发明还涉及一种允许容易地提取在电极处生成的产物的方法。本发明进一步涉及气态反应物的优化使用。

因此，本发明提供了紧邻电极的液体溶液，以促进从电化学电池中提取产物。该液体溶液可以是静态的或流动的，优选地为流动的。该液体溶液优选地由超过90％的水构成。该液体溶液的温度在-20℃与500℃之间，优选地在0℃与100℃之间。

本发明还提供了一种用于通过液体溶液递送气态反应物并且将其递送到电极中的方法，其方式是使得液体中的气体溶解度和扩散不限制电池中的电流密度。通过气体分散器将气体递送到电化学电池。适合的气体分散器的实例可以是管或其他适合的气体导管，其可以具有与液体溶液或电化学电池接触的适合的流体化介质，以促进气体的分散。优选地，气体分散器以使得气体被引导进入电极的方式置于在电极的0与1cm之间，甚至更优选地在0与0.3cm之间。使用本发明，通过对流克服了液体中的气体扩散，并且增强了反应物的质量输送。适合的气体反应物是本领域技术人员所熟知的，若干实例包括氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、丙烯、氧气等。由气体分散器覆盖的优选电极面积为在10％与90％之间，甚至更优选地在30％与70％之间。

本发明还涉及一种用于在由膜电极组件组成的电化学电池中以电化学方式生产化合物的装置。该膜电极组件至少部分地浸没在液体溶液中，至少在膜的需要气体反应物的侧上。为清楚起见，该膜电极组件可以部分地或完全地浸没在液体溶液中。图2示出了到半个膜电极组件上的气体递送系统的图，点号7。点号8示出了气体分散器，优选地通过允许气体横穿到液体层(如数字9所描绘)中的多孔材料递送。形成的气泡继续行进到气体扩散层5，并进入催化剂层6。4表示分隔阳极和阴极的离子交换膜。本发明优于现有技术的优点是气态反应物通过液体溶液的增强的质量输送，这使得电极处的电流密度能够显著更高，如图3所示，同时产物可以容易地被液体带走。膜电极组件的电极可以是催化剂涂覆的膜或气体扩散电极或两者的混合物。作为实例，可以具有以下的膜电极组件：该膜电极组件在阴极侧具有气体扩散电极，并且在阳极侧具有催化剂涂覆的膜。

图4示出了包含气体分散器的框架，该框架可以联接到电化学电池上。由点10标记的框架将被压靠在膜电极组件的一侧上，并且该框架具有可用于液体和气体递送通道的体积。由点11标记的结构容纳气体分散器，并且可以包含一片多孔材料或其他适合的流体化介质以增强气体的分散。在轻微的气体超压的情况下，气体被驱动穿过多孔材料并以高效的方式被引导进入气体扩散层。由点12指示的框架用在电化学电池的另一侧上。该框架包含用于反压力的结构，点13，并且可以或可以不包括上述的气体递送系统。图5示出了气体递送系统的侧视图。点14指示液体的体积，点1指示膜电极组件，并且点15指示气体分散器。气体分散器可以是管，或者它也可以包含一个或多个多孔层以充当流体化介质。这些有助于促进气体分散到液体中。在这种配置中，mea可以部分地或完全地浸没在液体中以最佳地提取所生成的产物，而紧邻mea的气体通道提供改进的气体递送。

本发明的另一方面(其可以与允许改进气体递送的方法相结合)是利用气体扩散层，以促进提取在电极处生成的产物。膜电极组件中的至少一个气体扩散层是由碳、钛或其他适合的材料制成的，并且以图案的方式呈现开口(例如通孔)，该图案可以是规则的、半规则的或随机的。孔的形状对于本发明来说并不重要，并且它们的尺寸优选地在1μm与5000μm之间。图6示出了气体扩散层中的孔的示意图，该孔例如以圆形方式描绘。具有这种孔分布的气体扩散层通过向分子提供无障碍路径来促进提取在电极处生成的产物。该气体扩散层可以与气体扩散电极、催化剂涂覆的膜或两者组合。可以进一步处理接收原样或以某些方式改性的气体扩散层以改变其与水的相互作用。例如，通过以本领域从业人员熟知的方式添加聚四氟乙烯(ptfe)或其他碳氟聚合物(例如聚偏二氟乙烯或聚氟乙烯)，可以促进疏水性。通过添加亲水性分子，可以以类似的方式促进亲水性。

提高从催化剂层去除产物的效率的另一种策略(其可以与前述发明组合)是在气体扩散层上(形成气体扩散电极)或膜上(形成催化剂涂覆的膜)在选定的区域中选择性地沉积催化剂，以促进提取在电极处生成的产物。这还可以减少产物在气体扩散层处的停留时间，从而最小化它们被电极分解的可能性。这种选择性涂覆可以例如在沉积催化剂油墨时通过使用图案来实现。作为实例，该图案可以具有在5％与80％之间的开放区域并且涂覆区域之间的距离在10μm与10000μm之间。

在本发明的又另一个方面，催化剂作为催化剂涂覆的膜施加。这样，催化剂材料集中在膜附近并且具有良好的离子接触。重要的是，使用这种方法，催化剂层是薄的，这是有利的，因为它使在提取过程中催化剂处产生的化合物的分解最小化。使用催化剂涂覆的膜来生产化合物(特别是如果此类化合物是呈液体形式)有利于减少化合物在催化剂层中的停留时间，并且它还允许改进催化剂利用率并降低负载量。图7中示出了催化剂涂覆的膜和气体扩散电极的示意图。该催化剂涂覆的膜含有用于反应的适合催化剂。例如，如果反应是氧还原成过氧化氢，则所述催化剂可以是银、碳、金、pt-au、pd-au、pt-hg、pd-hg、ag-hg、cu-hg、含co材料、其他碳基结构、掺杂有过渡金属(包括但不限于铁、镍、钴、锰、铜、银、金、铂、钯、铱、钌)或后过渡金属的石墨烯或石墨烯基化合物、含有过渡金属(包括但不限于铁、镍、钴、锰、铜、银、金、铂、钯、铱、钌)或后过渡金属的卟啉或其任何组合。催化剂涂覆的膜也可以与气体扩散电极组合。气体扩散电极可以在任一侧或两侧上涂覆催化剂。以这种方式，催化剂层面向膜、液体溶液或两者。

图8示出了制备催化剂涂覆的膜的方法。该方法由以下三个步骤组成：首先，制备催化剂离聚物的混合物以形成催化剂油墨；第二，将该催化剂油墨施加到离子交换膜以形成催化剂层；第三，将气体扩散层添加到膜的两侧，并施加热压处理，以促进气体扩散层与膜的结合。优选地，在第三阶段期间施加的温度为在60℃与200℃之间，并且压力为在20kg/cm²与2000kg/cm²之间。

实例

实例1

过氧化氢的电化学合成

过氧化氢的电化学合成有望用于更接近使用点的化学品的分布式生成。这将克服目前工业过氧化氢合成方法(蒽醌法，其是只能在大规模化工厂中有效进行的大规模工艺)的限制。从生产工厂将过氧化氢浓缩至30％-70％溶液(标记为危险品)并输送至使用点，在使用点典型地需要将该溶液稀释至可管理的浓度。这些可以在ppm至几％范围内。输送和稀释过程对于最终用户造成了广泛的物流和复杂性，尽管过氧化氢作为有效且环保的化学品具有吸引人的特性，但最终用户转向其他替代品诸如氯或甲醛用于其过程。现场生成过氧化氢的方法将通过消除物流负担来简化化学品的使用，并且促进在所需的低浓度和高纯度下直接应用过氧化氢。这也将改进过程的安全性，因为过氧化氢的浓度不会超过危险水平。以这种方式合成的过氧化氢也可以用于增强水或其他液体中的溶解氧水平，同时精确地控制浓度。

其中使用过氧化氢以及其中其分布式生成可提供强大益处的一些应用包括纸浆和造纸工业中的漂白、作为农业和食品工业中的杀生物剂或消毒剂(水产养殖、动物饮用水、灌溉水处理)、市政和住宅水处理、废水处理、土壤修复、游泳池、或个人卫生保健以及作为表面和室内消毒剂。本地产生的过氧化氢可以直接引入水管线中或在引入水管线中之前储存在贮器中，如图11所示。此外，在这些应用中的一些应用(诸如水处理)中，现场合成的过氧化氢也可以与其他试剂诸如臭氧或紫外辐射组合，这有利于形成具有甚至更强氧化潜能的羟基自由基。这种前景在图11中示出。这对于消毒应用将非常有用，因为已知自由基是比过氧化氢本身更强大的消毒剂。可能与其他试剂诸如臭氧或紫外光组合的此种现场过氧化氢产生器可以用于游泳池、室内消毒、洗衣设施和水处理设施。在这些应用中的一些应用中，可以包括传感选项以促进根据进一步下游的必要浓度水平生成过氧化氢。利用适合的传感选项，例如通过氧化还原电位或过氧化氢传感器，可以实施反馈机制以控制过氧化氢产生器的生产量。

过氧化氢可以通过使用水和氧气作为反应物的电化学过程在现场合成。可以在紧凑的装置中实现电化学生成，这些装置在所要求的稀释浓度下直接现场按需生成过氧化氢。此种装置具有三个不同的部分：阳极、膜和阴极。水氧化发生在阳极，从而产生氧气和质子。质子通过离子交换膜被输送到阴极，在阴极处它们与氧气重新组合，以在适当的催化剂表面产生过氧化氢。离子交换膜典型地是聚合物电解质膜，但也可以是碳氢化合物膜或其他适合的阳离子交换膜。

半电池反应如下：

阳极：2h2o→o2+4h⁺+4e^-

阴极：2o2+4h⁺+4e^-→2h2o2

重要的是最小化过氧化氢的分解，其可以通过化学或电化学方式发生：

2h2o2→2h2o+o2

h2o2+2h⁺+2e^-→2h2o

可以在阳极使用除水之外的其他质子源，例如氢、甲烷、甲醇等。这些对于本领域技术人员来说是显而易见的。

在用于过氧化氢合成的电化学电池中使用本发明显示出改进的特性。在阴极气体扩散层附近和穿过阴极气体扩散层的液体的存在减少了过氧化氢在电极附近的停留时间，这使其分解最小化。同时，含氧气体被递送到阴极电极，如图2和图4所描绘。这引起催化剂层附近的液体和气体物种两者的快速移动，从而有利于快速的质量输送条件。这些是以下两个目标的关键：a)有效地将氧气输送到电极；b)减少所产生的过氧化氢在电极处的停留时间，从而通过化学或电化学手段使其分解最小化。

此外，如果液体在气体扩散层附近和/或穿过气体扩散层流动，则它进一步有利于快速质量输送，并且相比于非流动的液体，其是优选的。优选地，液体由超过90％的水构成，并且甚至更优选地，它就是水。

在本发明的另一个方面，空气(或另一种适合的氧源)以使得引导气体进入气体扩散层和催化剂层的方式被进料到电池的阴极侧的紧邻处，如图2和图5所描绘。这增强了氧物种向电池阴极侧的质量输送，并且有利于高电流密度。

在又另一个方面，将在阴极侧使用的气体扩散层改性以便促进提取所产生的过氧化氢，如图6所示。这些孔促进过氧化氢从催化剂层和气体扩散层中输送出来，因为形成气体扩散层的致密碳纤维网络已被去除。此外，这些孔容易填满液体，这也有利于去除过氧化氢。以这种方式图案化的气体扩散层可以涂覆有适合的催化剂。

在另一个方面，阴极电极由催化剂涂覆的膜组成，如图7中所见。这确保了催化剂层与膜直接接触，并且它避免了催化剂油墨分散到气体扩散层中。这是优选的，因为催化剂本身可能在提取过氧化氢后分解该过氧化氢。限制邻近膜的区域处的催化剂层使这种作用最小化。适合的催化剂材料包括已知用于氧还原成过氧化氢的那些，诸如银、碳、金、pt-au、pd-au、pt-hg、pd-hg、ag-hg、cu-hg、含co材料、石墨烯或其他碳基结构、掺杂有过渡金属或后过渡金属的石墨烯、含有过渡金属或后过渡金属的卟啉或其任何组合。

在另一个方面，含氧气体被递送到阴极并且通过出口离开外壳。此时，气体可以被引回到同一电池的阴极或另一个电池的阴极，如图9所描述。当使用氧浓度高于空气的气体(例如从氧浓缩器获得的气体)时，这是特别有益的。这使得能够利用在初始电化学电池中未使用的任何氧气。如果只有一个电池，则气体可以在气体罐中积聚，被进料到电池中，并且一旦其离开电池，再循环到气体罐中，从该气体罐可以将气体重新引入电池中，如图10所示。当存在若干电化学电池时，也可以使用相同的方法，其方式是气体被进料到第一个电池中，离开该第一个电池，并且其进入第二个电池，从该第二个电池其被引导进入第三个电池或再循环到气体罐中。可以在两个电池之间使用分离水和气体的相分离器。该方法可以用于不定数量的电池，唯一的限制因素是气体的压力。

在电化学电池的阳极处产生的氧气也可以在气体管线的任何点处与阴极气体进料合并。这可以使阴极气体进料中的氧气浓度能够甚至更高。

在示例性电池中，阴极由油墨制成，该油墨由适合的催化剂、离聚物溶液、适合的溶剂(典型地醇)和水组成。油墨的固体含量具有1:5至4:5之间的催化剂比率、1:5至4:5之间的离聚物比率，并且可以含有比率为0至4:5之间、优选地1:20至4:5之间的ptfe。该油墨还可以含有适合的表面活性剂，诸如triton、季铵化合物或其他适合的聚合物，其比率为0至4:5之间。将该油墨施加到气体扩散层上(所得的电极被称为气体扩散电极)。此外，涂覆可以在气体扩散层的一侧或两侧上进行。可替代地，阴极也可以由催化剂涂覆的膜组成，其中油墨直接喷涂在离子交换膜上，并且然后添加气体扩散层。

该实例中的阳极是水氧化阳极，并且以本领域技术人员熟知的催化剂涂覆的膜配置制备(参见例如handbookoffuelcells:fundamentals,technologyandapplications,wileyvch,2014[燃料电池手册：基本原理、技术与应用，威利出版社，2014年])。在不影响本实例的情况下，可以使用除水氧化之外的其他阳极反应，包括适合的材料。

将阳极和阴极压在离子交换膜的任一侧上并且并入电化学电池外壳中。外壳的隔室充满水，并且含氧气体被注入系统的阴极侧中。在该实例中，气体分散器与阴极气体扩散层之间的距离是<1mm。该实验在室温下进行，并且气体的压力可以在0与50巴之间变化，优选地在0与5巴之间变化。在典型的实验中，在阳极与阴极之间施加0.5v与2.5v之间、优选地1.5v与2.2v之间的电位差，并且观察到电流，从而指示正在发生电化学反应。优选地，电流高于30ma/cm²，并且甚至更优选地高于50ma/cm²。让实验运行一定量的时间，同时水流过阳极和阴极隔室二者，并且通过适合的方法测定阴极产生的过氧化氢浓度，该适合的方法可以是高锰酸盐滴定或指示条。该过氧化氢可以积聚在贮器中用于其稍后使用，或直接使用。