利用电解沉积法的还原铁制备方法及由此制备的还原铁与流程

本发明涉及通过使用电解沉积装置制备还原铁的方法及由此制备的还原铁。

背景技术：

地壳中在铝之后存在量最多的是铁，铁主要铸造成钢铁来用作各种结构物、船舶、汽车及各种机械装置的材料。铁不以纯铁的状态生产，而是主要以含有铁的赤铁矿、磁铁矿、褐铁矿、菱铁矿等为原料，对它们进行焙烧来制备氧化铁，并添加作为溶剂的石灰石、作为还原剂的焦炭后在高炉中通过送入热风，燃烧焦炭的同时还原矿石来制备铁，并进行熔融来制备生铁。另一方面，为了利用生铁、钢铁来制备纯铁，使用将它们用作电极并在铁盐水溶液中进行电解精炼的方法。

作为电解还原工序的例，具有通过对包含第一金属的氧化物的供给原料进行电解还原来生成金属的方法，上述方法包括：以与阴极及熔融盐相接触的状态配置供给原料的步骤；在电解电池内以与熔融盐相接触的状态配置阳极的步骤；以及向上述阳极与上述阴极之间施加电位来从上述供给原料去除氧的步骤。上述阳极为作为上述电池中电解温度下的熔融金属的第二金属。上述第二金属为与第一金属不同的金属。当进行电解时，从供给原料去除的氧与经过熔融的第二金属进行反应来形成包含第二金属的氧化物。因此，氧不会在经过熔融的阳极中作为气体来释放(专利文献1)。

通过对包含上述金属氧化物的供给原料进行电解还原来生成金属的方法存在如下的问题，即，将硫酸或盐酸作为电解液来从阴极获取铁，在电解过程中，由于氢过电压引起的氢气泡而难以调节铁的纯度，并且电解槽的电压高达3v，且耗电也很高，从而使工序费用增加。

并且，作为电解精炼的方法，金属氧化物回收方法包括：准备含有钛和铁的原料；将上述原料投入于精炼容器中；在上述精炼容器中装入铁水；以及向上述精炼容器吹入包含氧的气体的过程，在吹入上述气体的过程中，可使上述原料所含有的钛以氧化钛形态包含于在精炼上述铁水的过程中产生的熔渣中(专利文献2)。

上述方法公开了将含有铁的铁矿石用作铁源进行电解精炼来回收有价金属的方法，但以氧化物形态回收，在这一点上存在难以获取纯铁的问题。

通过电解精炼提炼的铁的磁特性非常优秀，因而除催化剂、电磁材料、合金原料之外，还作为真空管材料或高性能磁性材料来对其的需求不断增加，因此，依然需要研发以更简单的工序增加有效性来使用电解沉积法大量生产还原铁的方法。

技术实现要素：

因此，本发明通过利用电解沉积法(electrowinning)来能够以比以往还原铁的生产方法更简单且低廉的费用还原氧化铁来制备还原铁。

本发明所要解决的问题并不局限于以上所提及的(多个)问题，普通技术人员可通过以下记载明确理解未提及的其他(多个)问题。

为了解决上述问题，本发明提供利用电解沉积法的还原铁制备方法，上述利用电解沉积法的还原铁制备方法包括：对含有作为第一族元素的氧化物的过氧化钠(na2o2)和氧化硼(b2o3)的固体电解质及氧化铁(fe2o3)进行混合来制备混合物的步骤；以及在向具有阳极及不溶性的阴极的电解沉积(electrowinning)装置投入上述混合物并进行加热来形成熔融氧化物之后，向上述阳极及阴极施加电压来在阴极形成铁的步骤。

根据本发明，通过电解沉积法还原氧化铁，从而可获取纯铁(pureiron)状态的还原铁。虽然很难通过铁矿石获取纯铁，但可通过使用对电解质的组合以及电解条件进行调节的电解沉积法来获取作为纯铁的还原铁。

可仅通过使用不溶性的阴极分离还原物质来简单地回收还原铁，尤其，可仅利用固体电解质以低廉的费用还原氧化铁，因此，有效性非常高，与以往的盐酸盐或硫酸盐电解质不同地，具有可回收并再次使用固体电解质的优点。

并且，上述还原铁可制备成板状，而不是枝晶(dendrite)状，从而可增加电解沉积效率。

并且，上述还原铁为纯铁，接近电解铁，可应用于电解沉积材料及各种电器元件。

附图说明

图1为示出本发明实施例的利用电解沉积法的还原铁的制备方法的工序顺序的工序流程图。

图2为通过factsage程序计算的过氧化钠、氧化硼及氧化铁的三元系相图(b2o3-na2o2-fe2o3)。

图3a、图3b示出本发明实施例的利用电解沉积法的还原铁制备方法中的基于混合物的组成的线性扫描伏安曲线。

图4a、图4b为本发明实施例的利用电解沉积法的还原铁制备方法中的电压差的阴极的照片。

图5为本发明实施例的利用电解沉积法的还原铁制备方法中的以2.5v的电压差电解沉积的还原铁的扫描电子显微镜照片及能量色散谱。

图6为本发明实施例的利用电解沉积法的还原铁制备方法中的以1.5v的电压差电解沉积的还原铁的扫描电子显微镜照片及能量色散谱。

图7为示出本发明实施例的经过电解沉积的还原铁的x射线衍射分析结果的图表。

具体实施方式

首先，对作为第一族元素的氧化物的过氧化钠和氧化硼进行混合来制备出固体电解质。在上述固体电解质中混合氧化铁，并且使用球磨机粉碎并搅拌来制备出混合物。

通过预先计算的三元系相图来确定出共熔点(eutecticpoint)。

在此情况下，上述混合物包含60重量百分比的氧化硼、30重量百分比的过氧化钠及10重量百分比的氧化铁。

在将上述混合物投入于电解沉积装置中，并在坩埚中以1000℃的温度条件进行加热来将上述混合物制备成熔融氧化物之后，以使电解沉积装置的阳极与阴极的电压差达到1.5v及2.5v的方式调节电压来施加了3小时。

使用具有x射线衍射分析仪和能量色散谱仪的扫描电子显微镜(sem-eds，e-flashhrandx-flash，brukernanogmbh，germany)对经过电解沉积的结果在阴极产生的物质进行了分析。

本发明的实施方式

以下，参照附图对本发明的优选实施例进行详细说明。

可参照附图、详细后述的实施例来明确理解本发明的优点及特征、实现其的方法。

但是，本发明并不局限于以下所公开的实施例，可由互不相同的各种方式实现，本实施例仅使本发明的公开变得完整，为了使本发明所属技术领域的普通技术人员完整地理解发明的范畴而提供，本发明仅通过发明要求保护范围的范畴定义。

并且，在说明本发明的过程中，在判断为相关的公知技术等有可能混淆本发明的主旨的情况下，将省略与其相关的详细说明。

图1为示出本发明实施例的利用电解沉积法的还原铁的制备方法的工序顺序的工序流程图。

参照图1，本发明提供利用电解沉积法的还原铁制备方法，上述利用电解沉积法的还原铁制备方法包括：对含有过氧化钠和氧化硼的固体电解质及氧化铁进行混合来制备混合物的步骤；以及在向具有阳极及不溶性的阴极的电解沉积装置投入上述混合物并进行加热来形成熔融氧化物之后，向上述阳极及阴极施加电压来在阴极形成铁的步骤。

电解沉积法通过对包含金属的矿石进行预处理并使用溶剂提取金属，对所获取的含金属溶液进行纯化并使用不溶性阳极进行电解，将低价的硫酸或盐酸用作溶剂，在提取铁矿石来进行电解沉积的情况下，难以调节铁的纯度。

因此，使用对固体电解质的组合和组成比进行调节并限定电解条件的电解沉积法的情况下的还原铁的制备方法具有比投入于电解沉积装置的以往的还原铁生产方法容易并能够以低廉的费用获取还原铁的优点。

使用上述固体电解质的电解沉积法可利用电能来分离目标金属。

上述还原铁为铁的纯度非常高的纯铁(pureiron)，其为强磁性体(ferromagnetism)，可用于合金材料、催化剂、电磁材料等。

上述过氧化钠为第一族元素的氧化物，除上述过氧化钠之外，可使用选自由作为第一族元素的氧化物的na2o2、na2o、k2o2、k2oli2o2及li2组成的组中的一种，作为上述氧化硼可使用b2o3。

在选择上述固体电解质过氧化钠及氧化硼的情况下，具有如下的优点，即，与以往的包含氯化物或氟化物的电解质不同，可使氧化铁同时溶解于熔融电解质，可通过一次工序获取还原铁。上述固体电解质具有如下的优点，即，没有因氯或氟而引起的环境问题，无需通过电解来控制内部的氧气氛。

在使用电解沉积法来制备还原铁的情况下，可再次使用在电解沉积时所使用的阳极及阴极，因而可进行连续工序。

上述氧化铁可通过粉碎赤铁矿(hematite)来制备。

在此情况下，可通过选自由球磨机(ballmill)、磨耗机(attritionmill)、振动式磨机(vibrationmill)、喷磨机(jetmill)及湿式超声波组成的组中的一种对上述过氧化钠、氧化硼及氧化铁进行粉碎并搅拌来制备上述混合物(步骤s100)。

图2为本发明实施例的混合过氧化钠、氧化硼及氧化铁的混合物的三元系相图。

三元系相图可以了解基于材料的温度及元素的相变化。

参照图2，可通过预先计算的三元系相图来确定上述熔融氧化物的组合。

其中，上述三元系相图可在1000℃的温度条件及一个大气压(atm)下确定。

上述混合物的混合比可通过上述第一族元素的氧化物、氧化硼及氧化铁的三元系相图(b2o3-na2o2-fe2o3)上的b：n：f为6～5：3：1～2区域的组合来确定。

其中，b为硼，n为钠，f为铁。

因此，在本发明的一实施例中，上述混合物可包含60重量百分比的氧化硼、30重量百分比的过氧化钠及10重量百分比的氧化铁。

在上述氧化铁低于10重量百分比的情况下，存在还原铁的制备收率低的问题，在大于20重量百分比的情况下，具有在740～1100℃的温度范围内不形成熔融氧化物的问题。并且，在包含第一族元素氧化物及上述氧化硼的固体电解质中，在氧化硼的含量小于50重量百分比的情况下，存在加热温度超过1100℃的问题，在大于60重量百分比的情况下，因所包含的氧化铁含量变小而存在收率下降的问题。

另一方面，在利用1.0mm的网格大小的筛对上述混合物进行过滤来均匀地形成粉末的平均大小的情况下，具有比熔融氧化物的生成步骤更容易地形成熔融氧化物的优点。

在增加电解槽的大小的情况下，可使上述混合物的重量大于上述混合物的重量来制备熔融氧化物。

在还包括对上述混合物进行预烧结(pre-sintering)的步骤的情况下，可顺畅地将对过氧化钠、氧化硼及氧化铁进行混合的混合物形成为熔融氧化物。

上述电解沉积装置具有阳极及不溶性的阴极，在投入上述混合物并进行加热来形成熔融氧化物之后，可向上述阳极及阴极施加电压来在阴极形成还原铁(步骤s200)。

在向具有阳极及不溶性的阴极的电解沉积装置投入上述混合物的情况下，上述装置具有装入混合物的电解槽、施加电压的阳极及不溶性的阴极，在上述阳极与不溶性的阴极之间附设有作为绝缘体的阳离子交换膜，从而可使铁离子顺畅地向上述不溶性的阴极移动。

上述不溶性的阴极可以为选自由碳、铂、钽及钨组成的组中的一种。

在由上述元素之外的元素形成上述不溶性的阴极的情况下，具有如下的问题，即，通过与上述固体电解质及氧化铁进行反应来在阴极中形成沉积物，或阴极被溶解。

在以小于上述范围的条件进行加热的情况下，混合物，即，固体电解质完全被熔融而未形成熔融氧化物，因而在之后的电解沉积过程中，可能发生不进行氧化铁的还原反应的问题，在大于上述范围的情况下，由于加热导致的耗能大，因而造成整体工序的效率显著下降。

上述电解沉积装置的阳极与阴极之间的电压差为1.5v至2.5v。

在上述电压差的范围内，可在电解沉积中维持对铁的还原反应，在小于上述电压差范围的情况下，不发生还原反应。

在上述电压差为2.5v以上的情况下，在电解沉积工序中也维持还原反应，因而上述电压差不限于2.5v，在施加2.5v以下的电压的情况下，相比于所消耗的电力，可有效回收所回收的还原铁的量，因此优选。

并且，在上述电压差为1.5v以上的情况下，维持还原反应来形成还原铁，但在大于2.5v的情况下，制备出枝晶形状而不是板状的还原铁，因而造成上述还原铁内的固体电解质杂质量的增加，因此，无法制备高纯度的还原铁。

可向上述阳极和阴极施加3小时的电压。

上述电压的施加时间能够与坩埚的容量相应地发生变更。

根据本发明的另一实施方式，本发明提供通过电解沉积法制备的还原铁，对含有过氧化钠和氧化硼的固体电解质及氧化铁进行混合来制备混合物，在向具有阳极及不溶性的阴极的电解沉积装置投入上述混合物并进行加热来形成熔融氧化物之后，向上述阳极及阴极施加电压来在阴极形成还原铁。

其中，上述还原铁形成于上述阴极的表面，并可呈板状。

在通过以往的电解沉积方法还原金属氧化物的情况下，在阴极的表面呈现出枝晶形态，因而可能发生电解沉积效率下降以及杂质浸渍的问题，上述还原铁以板状形成于阴极，从而提高电解沉积效率以及减少杂质，因而具有还原铁的纯度非常高的优点。

上述还原铁可包括：黑色的底部，形成有不规则的龟裂；以及白色的突出部，从上述底部突出。

上述白色的突出部可以为含有97.63重量百分比的铁的高纯度纯铁，因此，在对氧化铁与固体电解质进行混合来调节组成比及电解沉积步骤的电压条件的情况下，可通过电解沉积法容易获取高纯度的还原铁。

以下，为了有助于理解本发明而提出优选实施例，下述实施例仅例示本发明，而本发明的范围不限于下述实施例。

<实施例1>利用电解沉积法制备还原铁

首先，对作为第一族元素的氧化物的过氧化钠和氧化硼进行混合来制备出固体电解质。在上述固体电解质中混合氧化铁，并且使用球磨机进行粉碎并搅拌来制备出混合物。

通过预先计算的三元系相图确定出共熔点(eutecticpoint)。

在此情况下，上述混合物包含60重量百分比的氧化硼、30重量百分比的过氧化钠及10重量百分比的氧化铁。

在将上述混合物投入于电解沉积装置中，并在坩埚中以1000℃的温度条件进行加热来将上述混合物制备成熔融氧化物之后，以使电解沉积装置的阳极与阴极的电压差达到1.5v及2.5v的方式调节电压来施加了3小时。

使用具有x射线衍射分析仪和能量色散谱仪的扫描电子显微镜(sem-eds，e-flashhrandx-flash，brukernanogmbh，germany)对经过电解沉积的结果在阴极产生的物质进行了分析。

<实验例1>确认还原反应

在包含过氧化钠和氧化硼的固体电解质中，以相对容易还原的氧化铁为对象，对可否进行电解沉积过程中的还原反应进行了实验。

首先，使用factsage程序在1000℃、1atm中计算三元系相图并确认出共熔点。

图2为通过factsage程序计算的过氧化钠、氧化硼及氧化铁的三元系相图(b2o3-na2o2-fe2o3)。

参照图2，将以红点标记的工序区域内的组合设置成b：n：f为6：3：1，并表示为b6n3f1，将以黑点标记的工序区域的组合设置成b：n：f为5：3：2，并表示为b6n3f2。

当为了确认共熔点而对上述2种组合在1000℃的温度条件下加热1小时时，确认2种组合均被熔融(melting)，从而确认到可通过实验例1的混合物来形成熔融氧化物。

另一方面，为了以氧化铁为对象确认电解沉积过程中的还原反应，通过线性扫描伏安法(linearsweepvoltammetry；lsv)对上述b6n3f1及b6n3f2进行了分析。

图3a、图3b示出本发明实施例的利用电解沉积法的还原铁制备方法中的基于混合物的组成的线性扫描伏安曲线。

参照图3a，在上述b6n3f1组合的1v区域中因还原反应而出现了降低和上升的变化点。

图3a的插图为阴极的照片，通过确认在阴极的表面粘结有具有粘度的黑色物质来确认到混合物被熔融。

参照图3b，在上述b6n3f2组合中，倾斜度在0.8v下微细地上升，且在1.5v下微细地振动，但判断为不是反应点。

因此，确认到在b6n3f1组合中很容易发生还原反应，之后，对b6n3f1组合执行了恒定电压实验(constantvoltagetest)。

<实验例2>恒定电压实验

为了确认是否根据电压差维持阴极的还原反应以及铁是否持续还原，以实验例1的b6n3f1为对象进行了恒定电压实验。

分别以1.5v及2.5v施加电压并进行3小时的电解。

图4a、图4b为本发明实施例的利用电解沉积法的还原铁制备方法中的电压差的阴极照片。

图4a为施加2.5v电压的情况下的阴极的照片，图4b为施加1.5v电压的情况下的阴极照片。

参照图4，确认到在阴极生成了大量的所还原的物质。

经确认，在2.5v的情况下吸附了比1.5v更多量的物质。

当从阴极分离被吸附的物质并接近磁铁时，确认到均吸附于磁铁，从而确认到在阴极还原的物质具有强磁性。

表1

上述表1示出电解沉积后的坩埚及试样的重量变化。

参照表1，在1.5v下，坩埚和试样的重量从1376.3g减少至1348.8g，此时减少了27.5g，在2.5v下，坩埚和试样的重量从1327.4g减少至1302.7g，此时减少了24.7g，相比于2.5v，在1.5v下被吸附的物质少，因而实验后的试样的重量变化更少，在施加2.5v电压的情况下，确认到有效地进行了还原反应。

<实验例3>还原铁成分分析

图5为本发明实施例的利用电解沉积法的还原铁制备方法中的以2.5v的电压差电解沉积的还原铁的扫描电子显微镜照片及能量色散谱。

参照图5，在左侧示出了从阴极分离的物质的扫描电子显微镜照片，被还原的物质具有白色的板状突出部。

因此，经确认，从阴极分离的物质生成了背壳形态的黑色龟裂，并生成了与此区别的白色的板状突出部。

尤其，在通过能量色散谱图的成分分析中，确认到生成龟裂的部分含有硼(16.61重量百分比)、氧(55.47重量百分比)、钠(17.02重量百分比)、铝(1.41重量百分比)及铁(9.49重量百分比)，从而确认到在龟裂部分混合有电解质和铁的成分(spectrum10)。

相反，确认到在白色的突出部中仅存在还原铁组合(spectrum11，fe97.63重量百分比)，从而确认到能够以电解沉积法形成作为高纯度纯铁的还原铁。

另一方面，对是否在1.5v的电压下也进行还原反应并形成还原铁进行了确认。

图6为本发明实施例的利用电解沉积法的还原铁制备方法中以1.5v的电压差电解沉积的还原铁的扫描电子显微镜照片及能量色散谱。

参照图6，可知，在1.5v的电压差的情况下也存在还原铁组合，暗的背壳部分为电解质组合，确认到在白色的突出部中形成有纯铁组合。

<实验例4>物性分析

为了确认还原铁的准确的组合，对从阴极分离的物质进行了x射线衍射分析实验。

在4次实验中，第一次和第二次以2.5v进行，第三次和第四次以1.5v的电压差进行。

图7为示出本发明实施例的所电解沉积的还原铁的x射线衍射分析结果的图表。

参照图7，在4次实验中均确认具有100％的铁氧体峰值(ferritepeak)，通过使用电解沉积法确认到铁被还原。

因此，本发明的利用电解沉积法的还原铁制备方法根据作为热力学分析方法的三元系相图在为了使用电解沉积法而向电解装置投入的固体电解质的组合中预先确认共熔点来制备熔融氧化物，从而可在1.5v及2.5v的电压差的情况下进行电解沉积来获取还原铁。

上述还原铁为铁的纯度非常高的纯铁，具有强磁性，通过确认呈板状来确认到电解效率非常高。

以上，对与本发明的利用电解沉积法的还原铁制备方法有关的具体实施例进行了说明，在不脱离本发明的范围的情况下可实施各种变形。

因此，本发明的范围并不局限于上述说明的实施例，而是通过发明要求保护范围以及与发明要求保护范围等同范围内的技术方案来定义。

即，应当理解，上述实施例在所有方面均是例示性的而并非限制性的，本发明的范围通过发明要求保护范围而不是详细说明来表示，从发明要求保护范围的含义及范围、其等同概念导出的所有变更或变形的方式应解释为包含于本发明的范围之内。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种利用电解沉积法的还原铁制备方法，其特征在于，包括：

对含有过氧化钠和氧化硼的固体电解质及氧化铁进行混合来制备混合物的步骤；以及

在向具有阳极及不溶性的阴极的电解沉积装置投入上述混合物并进行加热来形成熔融氧化物之后，向上述阳极及阴极施加电压来在阴极形成还原铁的步骤。

2.根据权利要求1所述的利用电解沉积法的还原铁制备方法，其特征在于，上述混合物的混合比通过上述过氧化钠、氧化硼及氧化铁的三元系相图(b2o3-na2o2-fe2o3)上的b：n：f为6～5：3：1～2的区域的组成来确定，其中，b为硼、n为钠、f为铁。

3.根据权利要求1所述的利用电解沉积法的还原铁制备方法，其特征在于，针对上述混合物的混合比来说，上述混合物含有60重量百分比的氧化硼、30重量百分比的过氧化钠及10重量百分比的氧化铁。

4.根据权利要求2所述的利用电解沉积法的还原铁制备方法，其特征在于，上述三元系相图在1000℃的温度条件及一个大气压下确定。

5.根据权利要求1所述的利用电解沉积法的还原铁制备方法，其特征在于，上述不溶性的阴极为选自由碳、铂、钽及钨组成的组中的一种。

6.根据权利要求1所述的利用电解沉积法的还原铁制备方法，其特征在于，上述加热在740℃至1100℃的温度条件下执行。

7.根据权利要求1所述的利用电解沉积法的还原铁制备方法，其特征在于，上述阳极与阴极之间的电压差为1.5v至2.5v。

8.根据权利要求1所述的利用电解沉积法的还原铁制备方法，其特征在于，向上述阳极和阴极施加3小时的电压。

9.根据权利要求1所述的利用电解沉积法的还原铁制备方法，其特征在于，铁经过还原来以板状形成在上述阴极。