本发明涉及一种铝合金石油钻探管螺纹接头表面处理技术，特别涉及一种在铝合金石油钻探管螺纹接头表面制备具有高绝缘性能、耐磨耐蚀性能复合涂层的方法，具体涉及通过微弧氧化技术在铝合金表面原位生成耐磨陶瓷涂层，再在生成的陶瓷涂层上制备具有腐蚀自愈作用的有机涂层，属于金属表面处理
技术领域：
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背景技术：
：钢制石油钻探管在h2s/co2等腐蚀介质中极易发生腐蚀，无法满足正常的钻探要求。而铝合金在这种腐蚀介质中能自发的形成一层氧化铝的钝化膜，具有天然的耐腐蚀性能。但是这种自发形成的钝化膜很薄，厚度在纳米级别，长时间在腐蚀介质中浸泡后，仍然会对基底造成腐蚀性破坏。另外，铝合金石油钻探管上的螺纹连接处，采用铝—钢两种不同的材料进行连接，容易发生电偶腐蚀，同时，螺纹连接在使用过程中的拆卸，会加剧铝基底螺纹的磨损，降低铝接头的使用寿命。因此，需要对铝合金钻探管螺纹接头进行表面处理，增加铝合金螺纹接头的耐磨损性能，绝缘性能，以及提高螺纹接头表面的腐蚀防护性能，而目前并未有针对石油钻探管螺纹接头表面腐蚀防护处理的相关报道。通过微弧氧化处理可以在铝合金表面形成具有高硬度的al2o3陶瓷涂层，通过控制微弧氧化处理的工艺参数可以获得不同厚度的陶瓷涂层，克服了自然形成的钝化膜由于厚度薄而容易被腐蚀的缺点。但是，涂层表面存在大量微米尺度的放电残留微孔和裂纹。这些表面缺陷，成为了腐蚀介质进入基底的通道，从而快速的诱发基底材料的腐蚀，极大的降低涂层对金属的腐蚀防护性能和绝缘性。通过提高微弧氧化涂层的厚度可以提高其耐腐蚀以及绝缘性能。然而，铝合金钻探管螺纹的公差要求限制了表面涂层的厚度，从而不能通过增加厚度来进一步提升其耐蚀性及绝缘性能。为了降低微孔和裂纹的不良影响，提高微弧氧化陶瓷涂层的绝缘及耐腐蚀性能，可以采用封孔技术对微弧氧化处理构件进行处理。常用的封孔剂有沸水、铬酸盐、硅酸盐、磷酸盐、稀土盐等，而这几种常用封孔工艺的弊端是微弧氧化陶瓷涂层经上述封闭处理后,无法同时满足耐蚀、耐磨以及绝缘性能高等多方面的性能要求。中国专利(公开号为cn106757261a)公开了采用水合封孔技术进行封孔，虽简单有效，但是封孔温度高，能耗大且不能完全绝缘。中国专利(公开号为cn101709497a)公开了一种植酸封孔工艺，工艺过程要求较高，且形成的植酸膜层会出现裂纹，经过一段时间的腐蚀后，涂层出现裂纹，绝缘性能降低，不能满足铝合金石油钻探管螺纹连接接头多次拆装后的防护性要求。技术实现要素：针对现有的铝合金石油钻探管螺纹接头表面处理方法存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种在铝合金石油钻探管螺纹接头表面形成一层具有腐蚀自愈作用以及绝缘性能好、稳定时间长的耐蚀、耐磨的陶瓷/有机复合涂层的方法，该方法不但使铝合金石油钻探管螺纹接头满足铝合金石油钻探管上螺纹连接在h2s/co2等腐蚀介质中的防护性要求；而且该处理方法成本低廉、工艺简单，有利于大规模生产。为了实现上述技术目的，本发明提供了一种在铝合金石油钻探管螺纹接头表面制备具有绝缘、耐磨耐蚀陶瓷/有机复合涂层的方法，其包括以下步骤：1)对铝合金石油钻探管螺纹接头表面进行微弧氧化处理，得到表面含陶瓷涂层的铝合金石油钻探管螺纹接头；2)在含硅烷类化合物和硅烷偶联剂的醇水混合溶液中，先加入水解促进剂进行水解反应，再加入8-羟基喹啉，搅拌反应，陈化，得到接枝喹啉的聚硅烷溶液；3)将表面含陶瓷涂层的铝合金石油钻探管螺纹接头置于接枝喹啉的聚硅烷溶液中浸泡，烘干，并重复浸泡和烘干数次后，进行热固化处理，即得到表面含陶瓷/有机复合涂层的，绝缘、耐磨耐蚀的铝合金石油钻探管螺纹接头。本发明的铝合金石油钻探管螺纹接头可以为按照gb/t206659-2006加工的铝合金石油钻探管接头螺纹。优选的方案，所述微弧氧化处理采用的电解液包含的主要组分及各主要组分含量：成膜剂10～35g/l、导电物质3～8g/l和稳弧剂3～6ml/l。较优选的方案，所述成膜剂包括硅酸盐、钨酸盐、钼酸盐、钒酸盐、铝酸盐、硼酸盐、磷酸盐中至少一种。较优选的方案，所述导电物质包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。较优选的方案，所述稳弧剂包括三乙醇胺。优选的方案，所述微弧氧化处理采用的微弧氧化电源为直流或者交流电源。直流电源采用恒定电流密度为2～10a/dm2。交流电源参数为：电压430～650v，电源频率为600～750hz，脉冲宽度280～307μs，占空比15～20％。微弧氧化处理过程是利用弧光放电，使金属在局部高温下融化，在电解液的参与下产生复杂的物理化学反应，然后冷却凝固，在铝合金表面原位生成陶瓷涂层。形成的陶瓷涂层具有硬度高，耐磨损，增强基底耐腐蚀性的特点。较优选的方案，所述微弧氧化处理的时间为5～30min，生成的陶瓷涂层厚度为5～15μm。优选的方案，所述含硅烷类化合物和硅烷偶联剂的醇水混合溶液中醇、硅酸酯类化合物、硅烷偶联剂和水的体积比为8:(2～6):(1～4):(2～6)。较优选的方案，所述硅烷类化合物包括四乙氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸甲脂中至少一种。较优选的方案，所述硅烷偶联剂包括氨基硅烷偶联剂、丙基三甲氧基硅烷偶联剂、甲基丙烯含氧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂中至少一种。较优选的方案，8-羟基喹啉在含硅烷类化合物和硅烷偶联剂的醇水混合溶液中的浓度为0.5～6g/l。较优选的方案，所述水解促进剂为无机酸。无机酸如硝酸等。较优选的方案，所述水解促进剂在含硅烷类化合物和硅烷偶联剂的醇水混合溶液中的加入量为调节溶液体系的ph至1～4。较优选的方案，所述搅拌反应的时间为5～48h，陈化的时间为20～288h。较优选的方案，表面含陶瓷涂层的铝合金石油钻探管螺纹接头置于接枝喹啉的聚硅烷溶液中浸泡10～120s，自然晾干后，再置于40～80℃温度下烘干5～15min，并重复浸泡和烘干0～5次后，置于80～150℃温度下固化20～80min，即得到表面含陶瓷/有机复合涂层的，且绝缘、耐磨耐蚀的铝合金石油钻探管螺纹接头。本发明的技术方案中铝合金石油钻探管螺纹接头最好是先经过酸洗、碱洗、超声清洗等表面预处理除去表面氧化层及杂质后，再进行微弧氧化处理。本发明的技术方案对铝合金石油钻探管螺纹接头的表面处理，首先对铝合金石油钻探管螺纹接头表面进行微弧氧化处理，在其表面形成耐磨性能优良的陶瓷涂层；然后通过水解-缩聚反应在硅烷偶联剂上接枝有机缓蚀剂，并反应形成具有稳定交联网络的接枝聚硅烷处理液，最后采用溶胶-凝胶技术，使有机聚合物在铝合金陶瓷薄涂层的表面形成连续致密的具有自愈作用及绝缘性能好的有机涂层，从而在铝合金螺纹接头表面生成具有耐磨、耐蚀及绝缘性能好的陶瓷/有机复合涂层。本发明的研究发现，在涂层处理过程中创造性地引入8-羟基喹啉(8-hq)作为缓蚀剂，具有以下两个方面的优势：一方面，8-羟基喹啉为杂环化合物，具有极性，能很好地溶于醇类，其极性基团与金属基底具有良好的结合能力，形成的聚硅烷溶液，对金属基底是完全润湿的，基于液体的毛细管现象，聚硅烷溶液能进入微弧氧化涂层的孔隙中，对孔隙进行有效的封闭和填充。另一方面，在水解-缩聚反应过程中8-羟基喹啉通过化学反应接枝在聚硅烷上，能保证在涂层上形成的溶胶-凝胶网络的稳定性，从而全部覆盖住陶瓷涂层表面。此外，8-羟基喹啉在溶胶-凝胶涂层的腐蚀缺陷处表现出对局部ph变化的可控释放，起到自愈作用，能进一步提高涂层的耐蚀性能。相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：本发明的技术方案通过在铝合金石油钻探管螺纹接头的表面制备陶瓷/有机复合涂层，复合涂层不但绝缘性能好，且对腐蚀介质起到了物理阻挡作用，同时也具有腐蚀自愈作用，使涂层的耐蚀性能大幅度提高，而且复合涂层连续致密、耐磨性能好，满足螺纹连接公差要求。本发明的技术方案在铝合金石油钻探管螺纹接头的表面制备陶瓷/有机复合涂层过程中添加了8-羟基喹啉作为缓蚀剂，不但提高有机层对微弧氧化涂层的孔隙的填充封闭效果，而且可以使涂层具有腐蚀自愈功能，大幅度提高涂层的耐蚀性能。同时，8-羟基喹啉通过化学键修饰在聚硅烷上，能保证溶胶-凝胶网络涂层的稳定性。本发明的技术方案在铝合金石油钻探管螺纹接头的表面制备陶瓷/有机复合涂层的方法简单、成本低，对环境无污染。附图说明【图1】是实施例1及对比实施例1在铝合金石油钻探管螺纹接头表面制备陶瓷涂层和陶瓷/有机复合涂层的表面形貌；(a)为陶瓷涂层，(b)为陶瓷/有机复合涂层。【图2】是实施例1及对比实施例1在铝合金石油钻探管螺纹接头表面制备陶瓷涂层和陶瓷/有机复合涂层的动电位极化曲线；腐蚀介质为3.5wt％的nacl溶液。【图3】是实施例1及对比实施例1在铝合金石油钻探管螺纹接头表面制备陶瓷涂层和陶瓷/有机复合涂层试样在3.5wt％的nacl溶液中浸泡的电化学阻抗谱。【图4】是实施例2及对比实施例2在铝合金石油钻探管螺纹接头表面制备陶瓷/聚硅烷涂层和陶瓷/有机复合涂层在3.5wt％nacl溶液中浸泡6天后的形貌；其中，(a)为添加了缓蚀剂制备的陶瓷/有机复合涂层，(b)为未添加缓蚀剂制备的陶瓷/聚硅烷涂层。【图5】是实施例1及对比实施例1在铝合金石油钻探管螺纹接头表面制备陶瓷涂层和陶瓷/有机复合涂层试样以及铝合金石油钻探管螺纹接头基底在饱和h2s/co2溶液中的动电位极化曲线。具体实施方式以下实施例旨在进一步说明本
发明内容，而不是限制本发明权利要求保护范围。实施例1(1)预处理：样品为7系铝合金，按照gb/t206659-2006加工铝合金石油钻探管接头螺纹；依次水洗，碱洗，酸洗，超声清洗。(2)微弧氧化处理：微弧氧化电源采用交流电源，电压540v，电源频率为750hz，脉冲宽度307μs，占空比17％，电解液由15g/l硅酸钠，5g/l磷酸钠，4g/l氢氧化钠和3ml/l甘油组成。采用搅拌和冷却装置，控制溶液温度在15℃±1℃。氧化时间10min。处理后涂层厚度5μm，颜色为灰色。(3)陶瓷/有机复合涂层的制备：接枝聚合物处理液以环氧基硅烷偶联剂kh570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂)为例，描述通过溶胶-凝胶处理技术在铝合金表面制备陶瓷-有机复合涂层的过程。①配置体积比为4:2:1:1的乙醇、正硅酸乙脂、正辛基三乙氧基硅烷、去离子水混合溶液搅拌均匀，再加入1.5g的8-羟基喹啉，滴加硝酸，调节ph值在2.5左右，采用磁力搅拌48小时，然后将上述溶液在室温下静置72小时，使其充分水解—缩聚，配置成接枝聚合物处理溶液；②将m10的铝合金外螺纹微弧氧化后的试样放入上述处理液中浸渍30s，取出后在60℃的恒温干燥箱中干燥5min，在涂层表面形成凝胶，冷却后试样再次放入硅烷处理液中浸渍30s，重复以上操作五次。③凝胶后的试样放入100℃的恒温炉中固化30min，形成陶瓷/有机复合涂层。对比实施例1与实施例1不同之处在于：只进行了微弧氧化处理，在试样表面形成陶瓷涂层。实施例1及对比实施例1在铝合金石油钻探管螺纹接头表面制备微弧氧化陶瓷涂层和陶瓷/有机复合涂层的耐腐蚀性能比较如图1、图2、图3和图5所示，绝缘性能比较结果如表1～3。表明通过在陶瓷涂层表面进一步涂覆有机涂层，极大的提高了涂层的耐腐蚀性能和绝缘性能。从图1可以看出，经过接枝聚硅烷覆膜处理后，涂层表面覆盖了一层有机薄膜，微弧氧化涂层中的微孔和裂纹被完全覆盖。从图2中可知：铝合金基底的自腐蚀电流密度为1.02e-7a·cm-2，经过微弧氧化处理后，陶瓷涂层的自腐蚀电流密度为1.08e-9a·cm-2，降低了2个数量级，而经过接枝聚合物覆膜处理后，陶瓷/有机复合涂层的自腐蚀电流密度为3.48e-11a·cm-2，说明铝合金陶瓷/有机复合涂层的腐蚀速率极大的降低，耐蚀性能得到显著提高。比较图3中三条曲线可知，陶瓷/有机复合涂层的阻抗模值最高，说明接枝聚合物覆膜处理使微弧氧化涂层的耐蚀性提高。从图4可以看出：图a为添加8-羟基喹啉后的接枝聚合物膜，在经过3.5％nacl溶液的144h浸泡后仍然完整，图b是未添加8-羟基喹啉的硅烷膜层，在3.5％nacl腐蚀介质中浸泡144h，则出现了大量的裂纹。说明接枝了8-羟基喹啉的有机膜能有效的抑制腐蚀裂纹的生成，有效的阻挡了腐蚀介质的渗入，提高了涂层的耐腐蚀性能。从图5可知：在饱和h2s、co2溶液中，铝合金陶瓷/有机复合涂层的自腐蚀电流密度最低，腐蚀速率相比较其他二者极大的降低，耐蚀性能得到显著提高。表1螺纹连接绝缘性能测试结果250v500v陶瓷涂层完全绝缘0～10.7ω陶瓷/有机复合涂层完全绝缘完全绝缘表2螺纹拆装3次后的绝缘性能测试结果250v500v陶瓷涂层完全绝缘0～10.7ω陶瓷/有机复合涂层完全绝缘完全绝缘表3螺纹拆装6次后的绝缘性能测试结果250v500v陶瓷涂层完全绝缘0～10.7ω陶瓷/有机复合涂层完全绝缘完全绝缘从表1～3中说明了通过在陶瓷涂层表面涂覆有机薄膜，极大的提高了涂层的绝缘性能，螺纹装卸3次、6次后在500v下测量依然绝缘。说明所制备的铝合金陶瓷/有机复合涂层，能满足铝合金石油钻探管螺纹的使用要求。实施例2(1)预处理：采用2系铝合金，按照gb/t206659-2006加工铝合金石油钻探管接头螺纹；然后水洗，碱洗，酸洗，超声清洗。(2)微弧氧化处理：与实例1不同之处在于，微弧氧化电解液由25g/l硅酸钠，3g/l氢氧化钠和3ml/l甘油组成。微弧氧化时间17min，厚度10μm，涂层颜色为灰白色。(3)陶瓷-有机复合涂层的制备：接枝聚合物处理液以γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)与正硅酸乙酯为例，描述通过硅烷溶胶-凝胶处理在铝合金表面制备陶瓷-有机复合涂层的过程。①配置体积比为8:2:1:2的乙醇、正硅酸乙脂、kh560、去离子水混合溶液，加入醋酸，调节ph值在3.5左右，再加入4.5g/l的8-羟基喹啉，搅拌20h小时，陈化240小时，使其充分水解—缩聚，制成接枝聚合物处理溶液。②将m24的铝合金外螺纹微弧氧化后试样放入上述处理液中浸渍120s，取出后在60℃的恒温干燥箱中干燥10min，在涂层表面形成凝胶，冷却后试样再次放入硅烷处理液中浸渍30s，重复以上操作两次。室温下自然干燥12小时。③放入150℃的恒温炉中固化40min，形成陶瓷/有机复合涂层。对比实施例2与实施例2的不同之处在于：陶瓷/有机复合涂层的制备时，处理液中没有加入8-羟基喹啉，在铝合金表面形成陶瓷/硅烷涂层。没有添加8-羟基喹啉的硅烷涂层，在腐蚀介质中浸泡144小时后，出现了大量的裂纹。而添加了8-羟基喹啉的有机涂层在腐蚀介质中浸泡144小时后，仍然完整。微观形貌如图4所示。说明接枝了8-羟基喹啉的有机涂层能有效的抑制腐蚀裂纹的生成，有效的阻挡了腐蚀介质的渗入，提高了涂层的耐腐蚀性能。实施例3(1)预处理：采用6系铝合金，按照gb/t206659-2006加工铝合金石油钻探管接头螺纹；然后水洗，碱洗，酸洗，超声清洗。(2)微弧氧化处理：与实例1不同之处在于，微弧氧化电源采用直流电源，控制电流密度5a/dm2，电解液由20g/l硅酸钠，4g/l钨酸钠，6ml/l甘油和2g/l氢氧化钾组成。采用搅拌和冷却装置，控制溶液温度在30℃±5℃，微弧氧化15min，厚度6μm，涂层颜色为深灰色。(3)陶瓷/有机复合涂层的制备：接枝聚合物处理液正辛基三乙氧基硅烷与硅酸乙酯为例描述通过硅烷溶胶-凝胶处理在铝合金表面制备陶瓷-有机复正辛基三乙氧基硅烷合涂层的过程。①配置体积比为8:5:2:2的乙醇、硅酸乙脂、正辛基三乙氧基硅烷、去离子水混合溶液，加入盐酸，调节ph值在2左右，再加入6g/l的8-羟基喹啉，通过搅拌24小时，陈化288小时后，使其充分水解—缩聚，制成接枝聚合物处理溶液。②将尺寸为20*20*3mm的铝合金微弧氧化陶瓷涂层试样放入上述处理溶液中浸渍60s，室温下自然干燥8小时。③放入80℃的恒温炉中固化30min，形成陶瓷—有机复合涂层。对比实施例3与实施例3的不同之处在于：制备陶瓷/有机复合涂层时，直接将8-羟基喹啉加入体积比为8:5:2:2的乙醇、硅酸乙脂、正辛基三乙氧基硅烷、去离子水的混合溶液中后，有机聚合物的ph值调节为3.5左右，搅拌均匀后，直接在铝合金陶瓷涂层上涂覆。没有经过水解-缩聚的有机物，不能在铝合金陶瓷涂层表面形成连续致密的有机复合涂层。当前第1页12