本发明涉及非晶态合金带材的电催化应用，具体涉及一种fe-co-mo-p-c系非晶合金电催化剂及其制备方法和应用
背景技术
随着能源危机以及环境污染的日益加剧，各种新能源和可再生能源的开发已受到世界各国的高度重视，而氢气作为二次能源以其清洁无污染、高效、可储存和运输等优点，被视为最为理想的能源载体。在目前的众多制氢技术中，电解水制氢对于未来解决能源危机和环境问题具有极大的价值。催化在有效的工艺和系统的设计中起着至关重要的作用，能够最大限度地提高原料的价值，同时可以减少废物产生和能源需求。
在析氢反应电催化剂研究的早期，人们关注对象主要是pt、pd等贵金属材料。贵金属材料由于高昂的成本以及稀缺性限制了本身的广泛商业应用。随着近年来的研究发展，为了避免高昂的使用成本，过渡金属合金及其氮化物、硼化物、碳化物、硫化物以及磷化物在析氢反应电催化方面的研究受到了广泛的重视。一系列过渡金属化合物被制备出来并展现出优异的电催化性能。此后相关的材料一直成为电催化材料的研究热点。
非晶材料，如金属玻璃(也被称为玻璃金属或合金)，由于在腐蚀介质中具有很好的稳定性以及高催化活性，因而被大家认为是一种潜在的电催化剂。而且铁基纳米材料也已被大量实验证实符合低的成本效益，并且具有良好的耐腐蚀特性与电催化活性。与一般的湿化学方法合成的材料不同，金属玻璃通常通过熔体旋淬法大规模生产，能够实现广泛商业化应用。鉴于金属玻璃的优良性能，包括优异的机械性能、低廉的生产成本以及良好的耐腐蚀性，设计一种基于过渡金属fe基的非晶合金实现高的析氢电催化活性的催化剂是当下迫切需要的。实验结果表明非晶合金材料是一种很好的电催化剂，在酸性溶液中具有高电催化活性和长期稳定性。基于其优越的机械性能和低的生产成本，目前fe-co-mo-p-c可能代表了一种新型的电催化剂材料，具有极大的商业应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的是制备出一系列具有优异电催化活性以及高稳定性的fe-co-mo-p-c系非晶合金带材用于高效析氢反应，从而解决现有电催化剂电流密度低、过电位高、稳定性差的问题。
本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
本发明首先公开了一种fe-co-mo-p-c系非晶合金电催化剂，其特点在于：所述电催化剂为fe-co-mo-p-c系非晶合金带材，其成分为fexcoymo80-x-yp20-zcz，其中x、y、z分别为fe-co-mo-p-c系非晶合金带材中fe元素、co元素和c元素的原子百分数，10≤x≤40，10≤y≤40，0≤z≤15。
优选的，所述的fe-co-mo-p-c系非晶合金带材的厚度范围为10-50μm。
本发明fe-co-mo-p-c系非晶合金电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)原材料的处理
以纯度不低于99.90wt.％的fe、co、mo金属单质，及纯度不低于99.00wt.％的c粉、p粉作为原料；
通过机械打磨、除油(碱洗除油或电解除油)、酸洗除去fe、co、mo金属单质表面的氧化物和油脂物质，保证原材料表面无其他杂质；
(2)母合金锭的制备
按照预定配比，将处理后的fe、co、mo金属单质和c粉、p粉进行混合配料，然后在高纯氩气保护下，用真空电弧熔炼炉熔炼，为了保证合金成分均匀，母合金在炉内反复熔炼不少于4次，得到母合金铸锭；
(3)高真空甩带
利用感应加热的方式将所述母合金铸锭熔化，然后利用熔体旋淬法，将熔融态合金制备成非晶合金带材，即获得fe-co-mo-p-c系非晶合金电催化剂。
熔体旋淬法是在高真空条件下将熔融态合金喷射到高速旋转的水冷铜辊上，通过铜辊的导热将熔融态合金快速冷却，由于这一冷却速度非常快，可以达到104k/s～106k/s数量级，从而能够在室温凝固时继续保持其液态的无序结构抑制晶化，得到非晶态合金带材。
本发明有益效果体现在：
1、本发明的fe-co-mo-p-c系非晶合金带材在较宽的成分范围内均表现出优异的玻璃化形成能力以及良好的电催化活性，是良好的析氢反应电催化剂，具有广泛商业化应用前景。
2、本发明的电催化剂采用熔体旋淬法制备，制备方法简单、易操作、成本低、环境友好，整个制备过程不需要特殊设备，能进行大规模工业化生产，得到的合金带材品质较高：本发明方法制备的fe-co-mo-p-c系带材可同时实现导电性好、活性位点多、催电化活性高等优点。
附图说明
图1为本发明实施例所得部分组分fe-co-mo-p-c系非晶合金带材的x射线衍射图谱；
图2为本发明实施例所得部分组分fe-co-mo-p-c系非晶合金带材的dsc曲线；
图3为本发明实施例所得部分组分fe-co-mo-p-c系非晶合金带材的lsv曲线；
图4为本发明实施例所得fe40co35mo5p13c7非晶合金带材在0.5mol/lh2so4溶液中分别在10ma/cm2和100ma/cm2电流密度下的i-t曲线。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
下述实施例的fe-co-mo-p-c系非晶合金带材采用熔体旋淬法制备，所用设备型号为：wk，北京物科，中国。
下述实施例所得fe-co-mo-p-c系非晶合金带材的非晶特性采用x射线衍射法(xrd)检测，所用设备型号为：x'pertprompdx射线衍射仪，帕纳科(panalytical)，荷兰。
下述实施例所得fe-co-mo-p-c系非晶合金带材的电催化活性采用电化学工作站获得，所用设备型号为：chi760e，上海辰华，中国。
下述实施例中fe-co-mo-p-c系非晶合金带材的制备方法如下：
(1)原材料的处理
以纯度为99.90wt.％的fe、co、mo金属单质，及纯度为99.00wt.％的c粉、p粉作为原料；
通过机械打磨、除油、酸洗除去fe、co、mo金属单质表面的氧化物和油脂物质，保证原材料表面无其他杂质；
(2)母合金锭的制备
按照预定配比，将处理后的fe、co、mo金属单质和c粉、p粉进行混合配料，将原料置于真空电弧炉中，抽真空后通入纯度为99.99％的氩气，通过电弧熔炼将原材料制成母合金锭。为了保证合金成分的均匀性，母合金在炉内反复熔炼4次以上，在每次熔炼过程中尽量慢的熔炼磷铁和碳粉，防止温度过高导致原材料挥发。
(3)高真空甩带
将母合金锭放入真空感应炉内进行二次熔炼，抽真空后通入纯度为99.99％的氩气，调节喷射压力，通过缓慢增加感应电流，待合金完全融化后，将熔融态合金通过喷嘴喷至旋转的水冷铜辊上，通过急速冷却制备成100％非晶组织的fe-co-mo-p-c系非晶合金带材。制备非晶合金带材的主要工艺参数为：感应电流缓慢增加至40a；熔融态合金喷到水冷铜辊上的压力1.0mpa；喷嘴到水冷铜辊的间距为0.5mm；水冷却铜辊的转速为2000r/min；制备的非晶合金带材厚度为25±5μm、宽度为2±0.5mm。
实施例
本实施例按上述工艺方法制备了一系列不同组分的fe-co-mo-p-c系非晶合金带材，并进行了下述表征与测试：
1、将所得非晶合金带材放入x射线衍射仪，分析其晶体结构，得到xrd图谱。图1为本实施例所得部分组分fe-co-mo-p-c系非晶合金带材的x射线衍射图谱，从图中可以看出非晶合金的xrd谱线上仅存在唯一的宽而弥散的宽峰，没有看到明显与晶体相对应的衍射峰存在，这是非晶合金的典型特征，可以初步断定这些合金带材为非晶态组织。
2、将所得非晶合金带材放入dsc仪器装置中，利用差示扫描量热法分析材料的热稳定性，得到其dsc曲线。图2为本实施例所得部分组分fe-co-mo-p-c系非晶合金带材的dsc曲线，从图中可以看出非晶合金带材的dsc图谱上出现了明显的放热峰，这是非晶组织晶化的表现，可以断定这些合金带材为完全非晶态组织。
3、在微波功率100w条件下，将本实施例所得的非晶合金带材在丙酮中超声30分钟，然后依次用去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥箱干燥得到表面清洁的测试样；将所得测试样用于电解水(析氢反应)电催化反应，进行电化学活性测试：将测试样夹在对应的电极夹上，采用三电极体系用线性扫描伏安法进行测试，电解液为0.5mh2so4溶液，在扫描速率为5mv/s的扫速下测量。图3为本实施例所得部分组分fe-co-mo-p-c系非晶合金带材的lsv曲线，从图中可以看出pt电极在电流密度为10ma/cm2时的过电位为32mv，而一系列fe-co-mo-p-c系非晶合金带材在电流密度为10ma/cm2时的过电位分别为117mv、111mv、90mv、103mv、140mv，均表现出较好的析氢性能，其中fe40co35mo5p13c7电极性能最佳，其在电流密度为10ma/cm2时的过电位为90mv。一系列组分的fe-co-mo-p-c系非晶合金带材在电流密度为10ma/cm2时的过电位结果如表1所示。
另外，通过样品的i-t曲线(图4)可以看出，样品具有良好的耐腐蚀性和稳定性，如fe40co35mo5p13c7非晶合金带材在10macm2和100macm2电流密度下工作12h，样品仍然保持一种非常稳定的状态。
表1
以上仅为本发明的较佳实施例而己，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。