一种双阳离子离子液体电镀Cr-Ag合金镀层的方法与流程

本发明涉及电镀合金镀层技术领域，特别是一种双阳离子离子液体电镀cr-ag合金镀层的方法。

背景技术

在资源奇缺的年代，每年因金属腐蚀给社会经济造成了巨大的损失，由于金属腐蚀造成的经济损失约占国民生产总值的4％～7％。不仅如此，金属腐蚀还会造成金属材料和资源的大量浪费，因此提升耐腐蚀材料的开发具有很重要的社会意义。

cr-ag作为一种特殊的功能性镀层，具有较高的耐磨、耐腐蚀性和抗菌性，可应用于卫浴产品、医用消毒产品和生物制药领域等，具有广阔的应用前景。

传统的电镀cr-ag合金层需要在含氰化物的水溶性电镀液中进行，水性溶液中溶液中ag与cr的标准电势差较大，银在常温下水溶液中的标准电极电位为0.799v，铬在常温下水溶液中的标准电极电位为1.33v，要实现ag～cr共沉积是较困难的。且过程中会出现严重的析氢现象，造成氢脆危害。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种双阳离子离子液体电镀cr-ag合金镀层的方法，具有工艺绿色环保、镀层致密性好、结合力牢固、抗腐蚀性能优异和抗菌效果好的特点。

本发明可以通过以下技术方案来实现：

本发明公开了一种双阳离子离子液体电镀cr-ag合金镀层的方法，以待沉积的基材作为阴极，以石墨为阳极，在非水体系电镀液通过电镀沉积在阴极上形成cr-ag合金的镀件，其特征在于：所述非水体系电镀液包括以下组分：

电沉积溶剂：咪唑类双阳离子离子液体；

主盐：可溶性三价铬盐、可溶性银盐；

电镀还原剂：磷酸二氢钠；

反应助溶剂：丙酮和二甲基海因。

在本发明中，采用不含氢离子的咪唑类双阳离子离子液体双阳离子离子液体作为电镀溶剂进行cr-ag复合镀层的制备，发挥双阳离子离子液体较常规的离子液体有更宽的电化学背景的优势，控制电镀沉积条件，阴极得到表面ag～cr镀层的合金。

进一步地，所述咪唑类双阳离子离子液体的制备步骤为：

(1)[bumimcl]cl的合成：在氮气保护下，将甲基咪唑和1,4-二氯丁烷按摩尔比为1:2～1:2.1,加入到100ml甲苯中，80～100℃下搅拌回流反应6～12h，得淡黄色固体备用；

(2)[bumim-tmg]cl2的合成：在氮气保护下，将[mimbucl]cl和四甲基胍按照摩尔比为1:1～1:1.1加入到50ml乙腈中，50～70℃下回流反应12～18h，最终得双阳离子离子液体[bumim-tmg]cl2。

进一步地，所述的双阳离子离子液体、可溶性三价铬盐cr³⁺、可溶性银盐ag⁺、丙酮、二甲基海因因的摩尔比为5～10:3～7:2～5:4～8:2～4。

进一步地，所述电镀沉积的条件为：电镀温度为50～80℃，搅拌速度为500～1000r/min，电压为0.6～3.2v，恒电流电流密度为20～100a/m2，阴极阳极间距为40～50mm，电镀时间为10～60min，膜厚为3～10μm。

进一步地，所述待沉积的基材在进行电镀沉积前还经过前处理，所述前处理步骤包括：除油除锈，水洗，干燥。

进一步地，所述基材的材质为金属基材。

进一步地，所述可溶性三价铬盐为三氯化铬；所述可溶性银盐为硝酸银。

进一步地，所述金属基材为铜基材。

本发明双阳离子离子液体电镀cr-ag合金镀层的方法具有如下有益的技术效果：

第一.工艺绿色环保，采用本发明的离子液体，发挥其电化学背景框的优势，实现cr和ag两种电势差较大的离子实现共沉积，反应过程无水参与，不会产生氢脆现象，保证了工艺的绿色环保；

第二、镀层致密性好，本发明的双阳离子液体具有两个电荷中心，可以使反应过程的电子迁移速度加快，从而缩短反应时间，有效保证了镀层的致密性；

第三、结合力牢固，通过采用cr和ag在双阳离子液体进行复合电镀的方式，cr和ag同时沉积堆积，与基材紧密结合，提高了镀层的结合力；

第四、抗腐蚀性能优异，通过采用cr和ag在双阳离子液体进行复合电镀的方式，cr和ag同时沉积堆积，有效发挥cr的抗腐蚀优势，保证了镀件的抗腐蚀能力；

第五、抗菌效果好，通过采用cr和ag在双阳离子液体进行复合电镀的方式，cr和ag同时沉积堆积，共镀过程可以提升整体亮度，使镀层具有金属感和层次感，且具有很好的抗菌和杀菌作用；从而使镀件具有优异的抗菌效果。

附图说明

附图1是1本发明应用实施例中电镀前铜基材表面sem图；

附图2是本发明应用实施例中双阳离子液体体系铜基材电镀表面sem图；

附图3是本发明应用实施例中双阳离子离子液体铜电镀件镀层结构图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及对本发明产品作进一步详细的说明。

本发明公开了一种双阳离子离子液体电镀cr-ag合金镀层的方法，以待沉积的基材作为阴极，以石墨为阳极，在非水体系电镀液通过电镀沉积在阴极上形成cr-ag合金的镀件，其特征在于：所述非水体系电镀液包括以下组分：

电沉积溶剂：咪唑类双阳离子离子液体；

主盐：可溶性三价铬盐、可溶性银盐；

电镀还原剂：磷酸二氢钠；

反应助溶剂：丙酮和二甲基海因。

进一步地，所述咪唑类双阳离子离子液体的制备步骤为：

(1)[bumimcl]cl的合成：在氮气保护下，将甲基咪唑和1,4-二氯丁烷按摩尔比为1:2～1:2.1,加入到100ml甲苯中，80～100℃下搅拌回流反应6～12h，得淡黄色固体备用；

(2)[bumim-tmg]cl2的合成：在氮气保护下，将[mimbucl]cl和四甲基胍按照摩尔比为1:1～1:1.1加入到50ml乙腈中，50～70℃下回流反应12～18h，最终得双阳离子离子液体[bumim-tmg]cl2。

进一步地，所述双阳离子离子液体、可溶性三价铬盐cr³⁺、可溶性银盐ag⁺、丙酮、二甲基海因因的摩尔比为5～10:3～7:2～5:4～8:2～4。

进一步地，所述电镀沉积的条件为：电镀温度为50～80℃，搅拌速度为500～1000r/min，电压为0.6～3.2v，恒电流电流密度为20～100a/m2，阴极阳极间距为40～50mm，电镀时间为10～60min，膜厚为3～10μm。

进一步地，所述待沉积的基材在进行电镀沉积前还经过前处理，所述前处理步骤包括：除油除锈，水洗，干燥。

进一步地，所述基材的材质为金属基材。

进一步地，所述可溶性三价铬盐为三氯化铬；所述可溶性银盐为硝酸银。

进一步地，所述金属基材为铜基材。

实施例1

本发明公开了一种双阳离子离子液体电镀cr-ag合金镀层的方法，包括以下步骤：

(1)基材前处理；把除油除锈，水洗，干燥，得到待沉积的基材；

(2)咪唑类双阳离子离子液体的制备：具体包括如下步骤：(a)[bumimcl]cl的合成：在氮气保护下，将甲基咪唑和1,4-二氯丁烷按摩尔比为1:2.1,加入到100ml甲苯中，90℃下搅拌回流反应6h，得淡黄色固体备用；(b)[bumim-tmg]cl2的合成：在氮气保护下，将[mimbucl]cl和四甲基胍按照摩尔比为1:1.1加入到50ml乙腈中，70℃下回流反应15h，最终得双阳离子离子液体[bumim-tmg]cl2；

(3)非水体系电镀液电镀液的配制：按照双阳离子离子液体、可溶性三价铬盐cr³⁺、可溶性银盐ag⁺、丙酮、二甲基海因因的摩尔比为5:7:3.5:4:4的配比加入对应成分，搅拌均匀形成电镀液；

(4)电镀沉积：以待沉积的基材作为阴极，以石墨为阳极，在非水体系电镀液通过电镀沉积在阴极上形成cr-ag合金的镀件。电镀沉积的条件为：电镀温度为80℃，搅拌速度为750r/min，电压为0.6v，恒电流电流密度为100a/m²，阴极阳极间距为45mm，电镀时间为10min，膜厚为10μm。

在非水体系电镀液中，咪唑类双阳离子离子液体作为电沉积溶剂：可溶性三价铬盐、可溶性银盐作为主盐：磷酸二氢钠作为电镀还原剂；

丙酮和二甲基海因作为反应助溶剂。

在本实施例中，所述基材的材质为金属基材，所述金属基材为铜基材；所述可溶性三价铬盐为三氯化铬；所述可溶性银盐为硝酸银。

实施例2

本发明公开了一种双阳离子离子液体电镀cr-ag合金镀层的方法，包括以下步骤：

(1)基材前处理；把除油除锈，水洗，干燥，得到待沉积的基材；

(2)咪唑类双阳离子离子液体的制备：具体包括如下步骤：(a)[bumimcl]cl的合成：在氮气保护下，将甲基咪唑和1,4-二氯丁烷按摩尔比为1:2.05,加入到100ml甲苯中，80℃下搅拌回流反应12h，得淡黄色固体备用；(b)[bumim-tmg]cl2的合成：在氮气保护下，将[mimbucl]cl和四甲基胍按照摩尔比为1:1.05加入到50ml乙腈中，60℃下回流反应12h，最终得双阳离子离子液体[bumim-tmg]cl2；

(3)非水体系电镀液电镀液的配制：按照双阳离子离子液体、可溶性三价铬盐cr³⁺、可溶性银盐ag⁺、丙酮、二甲基海因因的摩尔比为10:5:2:4:3的配比加入对应成分，搅拌均匀形成电镀液；

(4)电镀沉积：以待沉积的基材作为阴极，以石墨为阳极，在非水体系电镀液通过电镀沉积在阴极上形成cr-ag合金的镀件。电镀沉积的条件为：电镀温度为50℃，搅拌速度为1000r/min，电压为1.9v，恒电流电流密度为20a/m²，阴极阳极间距为50mm，电镀时间为35min，膜厚为3μm。

在非水体系电镀液中，咪唑类双阳离子离子液体作为电沉积溶剂：可溶性三价铬盐、可溶性银盐作为主盐：磷酸二氢钠作为电镀还原剂；丙酮和二甲基海因作为反应助溶剂。

在本实施例中，所述基材的材质为金属基材，所述金属基材为铜基材；所述可溶性三价铬盐为三氯化铬；所述可溶性银盐为硝酸银。

实施例3

本发明公开了一种双阳离子离子液体电镀cr-ag合金镀层的方法，包括以下步骤：

(1)基材前处理；把除油除锈，水洗，干燥，得到待沉积的基材；

(2)咪唑类双阳离子离子液体的制备：具体包括如下步骤：(a)[bumimcl]cl的合成：在氮气保护下，将甲基咪唑和1,4-二氯丁烷按摩尔比为1:2,加入到100ml甲苯中，100℃下搅拌回流反应9h，得淡黄色固体备用；(b)[bumim-tmg]cl2的合成：在氮气保护下，将[mimbucl]cl和四甲基胍按照摩尔比为1:1加入到50ml乙腈中，50℃下回流反应18h，最终得双阳离子离子液体[bumim-tmg]cl2；

(3)非水体系电镀液电镀液的配制：按照双阳离子离子液体、可溶性三价铬盐cr³⁺、可溶性银盐ag⁺、丙酮、二甲基海因因的摩尔比为7.5:3:5:6:2的配比加入对应成分，搅拌均匀形成电镀液；

(4)电镀沉积：以待沉积的基材作为阴极，以石墨为阳极，在非水体系电镀液通过电镀沉积在阴极上形成cr-ag合金的镀件。电镀沉积的条件为：电镀温度为50℃，搅拌速度为1000r/min，电压为1.9v，恒电流电流密度为20a/m²，阴极阳极间距为50mm，电镀时间为35min，膜厚为3μm。

在非水体系电镀液中，咪唑类双阳离子离子液体作为电沉积溶剂：可溶性三价铬盐、可溶性银盐作为主盐：磷酸二氢钠作为电镀还原剂；丙酮和二甲基海因作为反应助溶剂。

在本实施例中，所述基材的材质为金属基材，所述金属基材为铜基材；所述可溶性三价铬盐为三氯化铬；所述可溶性银盐为硝酸银。

实施例4

本发明公开了一种双阳离子离子液体电镀cr-ag合金镀层的方法，包括以下步骤：

(1)基材前处理；把除油除锈，水洗，干燥，得到待沉积的基材；

(2)咪唑类双阳离子离子液体的制备：具体包括如下步骤：(a)[bumimcl]cl的合成：在氮气保护下，将甲基咪唑和1,4-二氯丁烷按摩尔比为1:2.1,加入到100ml甲苯中，85℃下搅拌回流反应8h，得淡黄色固体备用；(b)[bumim-tmg]cl2的合成：在氮气保护下，将[mimbucl]cl和四甲基胍按照摩尔比为1:1.03加入到50ml乙腈中，65℃下回流反应16h，最终得双阳离子离子液体[bumim-tmg]cl2；

(3)非水体系电镀液电镀液的配制：按照双阳离子离子液体、可溶性三价铬盐cr³⁺、可溶性银盐ag⁺、丙酮、二甲基海因因的摩尔比为8:4:3:5:3的配比加入对应成分，搅拌均匀形成电镀液；

(4)电镀沉积：以待沉积的基材作为阴极，以石墨为阳极，在非水体系电镀液通过电镀沉积在阴极上形成cr-ag合金的镀件。电镀沉积的条件为：电镀温度为60℃，搅拌速度为800r/min，电压为2.4v，恒电流电流密度为70a/m2，阴极阳极间距为43mm，电镀时间为40min，膜厚为8μm。

在非水体系电镀液中，咪唑类双阳离子离子液体作为电沉积溶剂：可溶性三价铬盐、可溶性银盐作为主盐：磷酸二氢钠作为电镀还原剂；

丙酮和二甲基海因作为反应助溶剂。

在本实施例中，所述基材的材质为金属基材，所述金属基材为铜基材；所述可溶性三价铬盐为三氯化铬；所述可溶性银盐为硝酸银。

应用实施例1

本发明公开了一种双阳离子离子液体电镀cr-ag合金镀层的方法，具体步骤如下：将铜基材进行除油除锈，水洗，干燥处理后，再置于含有双离子离子液体体系的进行电镀。具体工艺为以双阳离子离子液体作为电沉积溶剂，三氯化铬、硝酸银作为主盐，磷酸二氢钠为电镀还原剂，丙酮和二甲基海因为反应助溶剂，搅拌混合均匀得到电镀液，将待处理的基材作为阴极，石墨为阳极，在一定的条件下电镀沉积，阴极得到cr-ag合金的镀件。

其中双阳离子离子液体合成步骤如下：

(1)[bumimcl]cl的合成：在氮气保护下，将甲基咪唑和1,4-二氯丁烷按摩尔比为1:2,加入到100ml甲苯中，80℃下搅拌回流反应12h，得淡黄色固体备用。

(2)[bumim-tmg]cl2的合成：在氮气保护下，将[mimbucl]cl和四甲基胍按照摩尔比为1:1加入到50ml乙腈中，50℃下回流反应18h，最终得双阳离子离子液体[bumim-tmg]cl2。

双阳离子离子液体、三氯化铬、硝酸银、丙酮、二甲基海因的摩尔比为5:3:2:8:3。

所述的电镀条件为，电镀温度为80℃，搅拌速度为500r/min，电压为1.5v，恒电流电流密度为30a/m2，阴极阳极间距为40mm，电镀时间为60min，膜厚8.6μm。

应用实施例2

本发明公开了一种双阳离子离子液体电镀cr-ag合金镀层的方法，具体包括以下步骤：将铜基材进行除油除锈，水洗，干燥处理后，再置于含有双离子离子液体体系的进行电镀。具体工艺为以咪唑类双阳离子离子液体作为电沉积溶剂，三氯化铬、硝酸银作为主盐，磷酸二氢钠为电镀还原剂，丙酮和二甲基海因为反应助溶剂，搅拌混合均匀得到电镀液，将待处理的基材作为阴极，石墨为阳极，在一定的条件下电镀沉积，阴极得到cr-ag合金的镀件。

其中双阳离子离子液体合成步骤如下：

(1)[bumimcl]cl的合成：在氮气保护下，将甲基咪唑和1,4-二氯丁烷按摩尔比为1:2.1,加入到100ml甲苯中，100℃下搅拌回流反应6h，得淡黄色固体备用。

(2)[bumim-tmg]cl2的合成：在氮气保护下，将[mimbucl]cl和四甲基胍按照摩尔比为1:1.1加入到50ml乙腈中，70℃下回流反应12h，最终得双阳离子离子液体[bumim-tmg]cl2。

双阳离子离子液体、三氯化铬、硝酸银、丙酮、二甲基海因的摩尔比为10:7:3:4:4。

所述的电镀条件为，电镀温度为50℃，搅拌速度为1000r/min，电压为2.5v，恒电流电流密度为80a/m2，阴极阳极间距为45mm，电镀时间为20min，膜厚6.2μm。

应用实施例3

本发明公开了一种双阳离子离子液体电镀cr-ag合金镀层的方法，具体包括以下步骤：将铜基材进行除油除锈，水洗，干燥处理后，再置于含有双离子离子液体体系的进行电镀。具体工艺为以咪唑类双阳离子离子液体作为电沉积溶剂，三氯化铬、硝酸银作为主盐，磷酸二氢钠为电镀还原剂，丙酮和二甲基海因为反应助溶剂，搅拌混合均匀得到电镀液，将待处理的基材作为阴极，石墨为阳极，在一定的条件下电镀沉积，阴极得到cr-ag合金的镀件。

其中双阳离子离子液体合成步骤如下：

(1)[bumimcl]cl的合成：在氮气保护下，将甲基咪唑和1,4-二氯丁烷按摩尔比为1:2,加入到100ml甲苯中，80℃下搅拌回流反应12h，得淡黄色固体备用。

(2)[bumim-tmg]cl2的合成：在氮气保护下，将[mimbucl]cl和四甲基胍按照摩尔比为1:1加入到50ml乙腈中，60℃下回流反应15h，最终得双阳离子离子液体[bumim-tmg]cl2。

双阳离子离子液体、三氯化铬、硝酸银、丙酮、二甲基海因的摩尔比为8:5:5:6:3。

所述的电镀条件为，电镀温度为70℃，搅拌速度为800r/min，电压为3.2v，恒电流电流密度为100a/m2，阴极阳极间距为40mm，电镀时间为10min，膜厚2.5μm。

为了评估本发明的技术效果，将应用实施例1～3双阳离子离子液体体系中电镀得到的铜基材与传统电镀铬得到同等厚度的铜基材进行对比测试，结果如下：

表1测试结果

从表1的测试结果可以看到，采用本发明方法所得的镀件保持具有与传统工艺相同的结合力、镀层厚度、耐腐蚀性的前提下，其致密性、抗菌性效果均较好。

同时，为对镀件的表面形貌进行研究，分别对应用实施例1中铜基材未电镀表面、电镀后表面表面及其镀层结构进行sem测试，结果如图1～3所示。从图1～3的对比可以看到，镀层具有较好的致密性。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书所示和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。