一种膜电极电解臭氧发生器及其制备工艺的制作方法

本发明属于电化学制备臭氧技术领域，涉及膜电极电解臭氧发生器膜电极的阴极催化剂结构与工艺，具体说是一种膜电极电解臭氧发生器及其制备工艺。

背景技术

臭氧为人类应用已有一百多年的历史，今后也将为人类更广泛、深入地应用。

人工制备臭氧的方法有几种，一般实际应用的有两类方法：以空气或氧气为原料的高压电晕法，和以去离子水为原料的电化学电解法。

膜电极电解臭氧发生器就是电化学电解法的具体产品。

膜电极电解臭氧发生器以去离子水为原料，阴极电解生成氢气，阳极电解生成氧气和臭氧。原料去离子水电解成的氢气、氧气和臭氧自然是高纯度、高浓度。由于这个优点，膜电极电解法产生的臭氧在消毒、医疗、大规模集成电路的氧化加工工艺等诸多方面已有广泛的应用和良好的发展前景。

膜电极电解臭氧发生器原理：

当外界输入直流电，在电场和催化剂的作用下，水（h2o）的h⁺通过阳离子交换膜的磺酸阳离子团链发生的h⁺伴同水分子的迁移，电化学反应式为：

阴极析氢反应2h⁺+2e^-→h2↑

阴极氧去极化反应1/2o2+2h⁺+e^-→h2o

阳极主反应h2o→1/3o3↑+2e^-+2h⁺

阳极副反应h2o→1/2o2↑+2e^-+2h⁺

膜电极电解臭氧发生器核心部件是膜电极，膜电极是由全氟磺酸阳离子交换膜（简称阳离子交换膜）以及紧贴膜两侧的阴、阳极催化剂，以多种工艺方法制备成。阳离子交换膜一般采用杜邦nafion^@阳离子交换膜。阴极催化剂一般采用铂族金属、金、银、镍、钌或其金属混合物，阳极催化剂一般采用铂系金属、金、二氧化铅。

膜电极制备方法曾经使用过以下工艺：

采用热压工艺制备膜电极复合，该工艺在80-100℃的温度条件下，把阴、阳极催化剂压在阳离子交换膜上，成型的膜电极在常温、常湿条件下存放时会发生变形，不便于生产使用。

采用无电解电镀的方法构成膜复合电极，在离子交换膜的两侧分别电沉积一层催化剂，该方法使用的金属离子、氧化剂或还原剂的浓度在化学镀过程中必须严格保证电解液的浓度、温度、ph值的稳定，否则难以保证催化剂的质量。

中国发明专利“电解式臭氧发生装置”（专利号zl97122126.x）对膜电极的工艺作出了重大的改进：把阴极催化剂、阳极催化剂分别制作成独立的膜片。阴、阳极催化剂独立膜片的一面分别紧贴阳离子交换膜的两侧，在阴、阳极催化剂膜片的另一面分别有支撑阴、阳极催化剂膜片的机械构件，与阴、阳极催化剂膜片分别构成膜电极电解发生器的阴极结构和阳极结构。在膜电极电解臭氧发生器总装时，阴极结构与阳极结构把阳离子交换膜夹在中间合并为一体，然后用紧固螺丝紧固，在紧固过程中，阴极催化剂膜片-阳离子交换膜-阳极催化剂膜片紧紧结合成膜电极，此时电解臭氧发生器亦总装完成（参见图1、图2）。

发明专利（专利号zl97122126.x）的阳极催化剂膜片的制备工艺如下：

将二氧化铅粉和聚四氟乙烯乳液与适量的去离子水，在80℃的水浴中搅拌成糊状，然后在30-40℃温度条件下，在平板上反复碾压成0.2-0.3mm厚的膜片，其中聚四氟乙烯乳液的重量占二氧化铅重量的1%-5%，将所碾压的膜片在50-60℃温度下烘干，剪切成型，制成阳离子催化剂膜片。

阴极催化剂膜片制备工艺如下：

将含有5-15%（重量）铂的铂炭粉和聚四氟乙烯乳液，与适量的去离子水在80℃的水浴中搅拌成糊状，然后在30-40℃温度条件下，在平板上反复碾压成0.1-0.2mm厚的膜片，其中聚四氟乙烯乳液的重量占铂炭粉重量的5%-15%，将所碾压的膜片在50-60℃温度下烘干，剪切成型，制成阴极催化剂膜片（参见图3）。图1-图3中，a1、阳离子交换膜；a2、阳极催化剂膜片a3、阴极催化剂膜片；a4、支撑阴极催化剂的机械构件；a5、支撑阳极催化剂的机械构件；a3.1、活性炭；a3.2、铂；a3.3、聚四氟乙烯乳液（固化）。

其中铂炭催化剂是由载体活性炭吸附铂金属构成，其工艺如下：

一定量的200目过筛的载体活性炭，放入定量的去离子水中煮沸2小时后冷却待用，定量的氯铂酸（h2ptcl6•6h2o）溶于活性炭水中充分搅拌2小时，再经超声振荡。上述水溶液在80-90^。c的水浴锅中再次充分搅拌2小时。搅拌的同时缓慢滴入甲醛，使铂离子还原为铂单质，此时还原成的铂单质嵌在载体活性炭细密的腔隙中，构成炭载铂催化剂。

现有膜电极电解臭氧发生器（发明专利97122126.x）存在如下缺点：

1、阴极催化剂采用贵金属铂，材料成本高，把铂炭粉制备成“独立”的膜片，系手工操作，膜片质量的一致性难以控制；自制炭载铂催化剂工艺复杂。

2、在十余年的长期生产和实践中发现阳离子交换膜局部发生“击穿”现象，发生器的使用寿命较短，一般在3000-5000小时。造成这个主要缺点的原因分析如下：

膜电极电解臭氧发生器在有去离子水的条件下，必须由外界电源加压提供直流电，在外部电场作用下，h⁺才具有迁移的能量；

膜电极承受的直流电电流较大，最高可达2a/cm²；

在膜电极工作中，如果由于阴、阳极催化剂与阳离子交换膜接触不均匀，会造成电流在膜电极上密度分布不均，电流过大的局部会产生高温，而高温使离子交换膜损坏（击穿），因此膜电极阴、阳极催化剂与阳离子交换膜的紧密结合的均匀性，直接关系到膜电极的使用寿命；

发明专利（专利号zl97122126.x）阳极二氧化铅催化剂膜片厚度为0.2mm左右，阴极催化剂铂炭的厚度在0.1-0.2mm左右，阳离子交换膜厚度0.17mm，膜电极构成的总体厚度在0.5-0.6mm左右，在如此薄的膜电极上在加工工艺上要保证电流的均匀分布是极其困难的。由于上述缺点，现有的膜电极电解臭氧发生器膜电极面积也很难达到16cm²以上，从而使膜电极电解臭氧发生器的产品规格和应用范围受到影响。

如何设计一种膜电极电解臭氧发生器及其制备工艺，通过改换阴极催化剂种类达到降低材料成本的目的；通过改革阴极催化剂的结构与工艺，增加膜电极电解臭氧发生器的使用寿命。这是本技术领域亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种膜电极电解臭氧发生器及其制备工艺，降低膜电极电解臭氧发生器的制作成本，增加膜电极电解臭氧发生器的使用寿命。

本发明的目的是通过以下技术方案实现：一种膜电极电解臭氧发生器，包括阳离子交换膜及其两侧分别设置的阴极结构和阳极结构，其特征在于，所述的阴极结构包括阴极催化剂颗粒层、阴极微孔板、阴极导流-紧固板及密封圈，所述的阴极导流-紧固板上设置所述密封圈，所述阴极微孔板放入所述密封圈内与所述阴极导流-紧固板贴紧，所述阴极催化剂颗粒层置于所述密封圈内与所述阴极微孔板贴合，用紧固连接件将所述的阴极结构、阳离子交换膜及阳极结构紧固为一体，所述的阴极催化剂颗粒层至少由ti2o3颗粒构成。

对上述技术方案的改进：，所述阴极催化剂颗粒层中的ti2o3颗粒间添加有分离物颗粒，所述分离物颗粒为聚四氟乙烯颗粒或石英颗粒。

对上述技术方案的进一步改进：所述ti2o3颗粒的粒度为50～200目；所述聚四氟乙烯颗粒或石英颗粒的粒度为100～200目，所述阴极催化剂颗粒层中的所述ti2o3颗粒的重量与所述聚四氟乙烯颗粒或石英颗粒的重量比为100:0.5～20。

对上述技术方案的进一步改进：所述的阴极催化剂颗粒层的厚度与其圆柱形的圆面直径比为4-8:100，且厚度最低不小于1mm。

对上述技术方案进一步改进：所述阴极导流_紧固板中间设置有通孔，所述阴极微孔板为钛微孔板，所述钛微孔板的孔隙为40～80μm。

对上述技术方案进一步改进：所述的密封圈是截面形状为矩形的环形体，所述的密封圈的材质为氟橡胶或硅橡胶，所述阳离子交换膜为圆形，所述阴极催化剂颗粒层为圆柱形，所述钛微孔板为圆形，所述导流_紧固板为圆形，所述阴极催化剂颗粒层和钛微孔板的外径均与所述密封圈中间的圆形内径一致，所述钛微孔板的厚度为0.8～2mm，所述密封圈厚度等于所述钛微孔板与所述阴极催化剂颗粒层的厚度之和，所述导流_紧固板中部设置圆形凹面，所述密封圈嵌入所述圆形凹面中。

一种上述膜电极电解臭氧发生器的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：

（1）在阴极导流_紧固板3凹面上设置密封圈4，在密封圈4内设置阴极微孔板，将ti2o3颗粒或者将ti2o3颗粒与分离物颗粒混合物填入密封圈内的阴极微孔板上，将堆积的ti2o3颗粒或者将将ti2o3颗粒与分离物颗粒混合物刮平形成阴极催化剂颗粒层，并与密封圈顶面平齐；

（2）在压力机平行向下的压力作用下，使阴极催化剂颗粒层压强至100-200n/cm²；

（3）然后，在密封圈上铺上阳离子交换膜，使阳离子交换膜与所述阴极催化剂颗粒层表面贴合；

（4）将制成的阳极结构与所述阴极结构上的阳离子交换膜贴合，用紧固件将所述的阴极结构、阳离子交换膜、阳极结构紧固为一体，紧固强度为200-300n/cm²。

对上述技术方案的改进：按照所述的步骤（4）紧固强度达到200-300n/cm²后，阴极催化剂颗粒层用去离子水完全浸润，并用紧固螺丝进行第二次压制，压强为400-700n/cm²，使阴极催化剂颗粒层中的颗粒分布更均匀，其与阳离子交换膜接触更均匀。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和积极效果：

1、本发明膜电极电解臭氧发生器的阴极催化剂采用ti2o3替代现有技术贵金属—铂，降低了材料成本。

2、本发明的阴极催化剂结构制备工艺，使阴极催化剂层颗粒分布更均匀，且与阳离子交换膜接触更均匀。解决了电解臭氧发生器膜电极电流分布不均匀的问题，有效地提高了膜电极电解臭氧发生器的使用寿命。批量检测结果显示，连续使用寿命可达到20000小时；本发明的膜电极电解臭氧发生器中采用ti2o3颗粒与分离物颗粒混合物形成阴极催化剂颗粒层，阴极催化剂颗粒层用去离子水浸润后二次紧固的方法，连续使用寿命已超过36000小时。

附图说明

图1是现有技术的膜电极电解臭氧发生器结构示意图；

图2是现有技术的膜电极电解臭氧发生器阴极结构示意图；

图3是现有技术的膜电极电解臭氧发生器阴极膜片微观结构放大示意图；

图4是本发明一种膜电极电解臭氧发生器的阴极结构示意图；

图5是本发明一种膜电极电解臭氧发生器的阴极结构一种实施例的微观示意图；

图6是本发明一种膜电极电解臭氧发生器的阴极结构另一种实施例的微观示意图；

图7是本发明一种膜电极电解臭氧发生器的阴极催化剂颗粒层刮平工艺示意图；

图8是本发明用压力机作用于阴极催化剂颗粒层工艺示意图；

图9是本发明一种膜电极电解臭氧发生器总成工艺示意图；

图10是本发明注入去离子水示意图；

图11是本发明一种膜电极电解臭氧发生器阴极结构实施例1示意图；

图12是本发明一种膜电极电解臭氧发生器阴极结构实施例2示意图。

图中，1、阴极催化剂颗粒层；2、阴极微孔板；3、阴极导流-紧固板；4、密封圈；5、阳离子交换膜；6、紧固螺丝；7、绝缘垫。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明：

参见图4-图10，本发明一种膜电极电解臭氧发生器的实施方式，包括阳离子交换膜5及其两侧分别设置的阴极结构和阳极结构，所述的阴极结构包括阴极催化剂颗粒层1、阴极微孔板2、阴极导流-紧固板3、密封圈4。在阴极导流-紧固板3上设置密封圈4，阴极微孔板2放入密封圈4内与阴极导流-紧固板3贴紧，阴极催化剂颗粒层1置于密封圈4内与阴极微孔板2贴合，用紧固件（如紧固螺丝6）将所述的阴极结构、阳离子交换膜5、阳极结构紧固为一体，所述的阴极催化剂颗粒层至少由ti2o3颗粒构成。如图9所示，在阳极结构对应紧固螺丝6处设置绝缘垫7。

图5所示的一种实施例中，阴极催化剂颗粒层1中仅包含ti2o3颗粒1.1。

图6所示的另一种实施例中，阴极催化剂颗粒层1中的ti2o3颗粒1.1间添加有分离物颗粒1.2，上述分离物颗粒1.2为聚四氟乙烯颗粒或石英颗粒，上述ti2o3颗粒1.1的粒度为50～200目；上述聚四氟乙烯颗粒或石英颗粒1.2的粒度为100～200目，上述阴极催化剂颗粒层1中的ti2o3颗粒1.1的重量与聚四氟乙烯颗粒或石英颗粒1.2的重量比为100:0.5～20。

进一步地，上述的阴极催化剂颗粒层1为圆柱形，圆柱形的阴极催化剂颗粒层1的厚度与其圆柱形的圆面直径比为4～8:100，且厚度不小于1mm。

在阴极导流_紧固板3中间设置有通孔3.1，通孔3.1用于出氢气、出水和工艺注水。上述阴极微孔板2为钛微孔板，钛微孔板2的孔隙为40～80μm。

优选地，上述的密封圈4是截面形状为矩形的环形体，密封圈4的材质为氟橡胶或硅橡胶，上述阳离子交换膜5为圆形，上述钛微孔板2为圆形，上述导流_紧固板3为圆形，上述阴极催化剂颗粒层1和钛微孔板2的外径均与上述密封圈4中间的圆形内径一致。上述钛微孔板2的厚度为0.8～2mm，上述密封圈4的厚度等于钛微孔板2与阴极催化剂颗粒层1的厚度之和，在导流_紧固板3中部设置圆形凹面，将密封圈4嵌入所述圆形凹面中。

参见图4-图10，本发明一种上述膜电极电解臭氧发生器的制备工艺的实施方式，包括如下步骤；

（1）在阴极导流_紧固板3凹面上设置密封圈4，在密封圈4内设置阴极微孔板2，将ti2o3颗粒1-a或者将ti2o3颗粒1.1与分离物颗粒1.2混合物填入密封圈4内的阴极微孔板2上，将堆积的ti2o3颗粒1.1或者将ti2o3颗粒1.1与分离物颗粒混合物1.2刮平形成阴极催化剂颗粒层1，并与密封圈4顶面平齐（如图7所示）；

（2）在压力机平行向下的压力作用下，使阴极催化剂颗粒层1压强至100-200n/cm²，形成阴极催化剂颗粒层（如图8所示）；

（3）然后，在密封圈4上铺上阳离子交换膜5，使阳离子交换膜5与阴极催化剂颗粒层1表面贴合；

（4）将制成的阳极结构与所述阴极结构上的阳离子交换膜5贴合，用紧固螺丝6将所述的阴极结构、阳离子交换膜5、阳极结构紧固为一体，紧固强度为200-300n/cm²。

进一步地，上述的步骤（2）的具体工艺：阴极催化剂颗粒层1首先经过压力机第一次压制进行初步定型，然后，通过阴极导流-紧固板3中间的通孔3.1注入去离子水，如图10所示，阴极催化剂颗粒层1用去离子水完全浸润，并用紧固螺丝6进行第二次压制，使阴极催化剂颗粒1分布更均匀，使阴极催化剂层1与阳离子交换膜5接触更均匀。解决了电解臭氧发生器膜电极电流分布不均匀的问题，有效地提高了膜电极电解臭氧发生器的使用寿命。

参见图11，本发明一种膜电极电解臭氧发生器的实施例1：

阴极结构制备：在阴极导流_紧固板3上设置密封圈4，氟橡胶制成的密封圈4（φ39mm（外径）×φ34mm（内径）×3mm（厚））内设置阴极微孔板2，阴极微孔板2(如钛微孔板)外径与密封圈4内径相等。将180目的ti2o3颗粒1.1填入密封圈4内，刮平并与密封圈4等高（图7）。在压力机平行向下的压力作用下（图8），使阴极催化剂颗粒层1压强达到100-200n/cm²，阴极催化剂颗粒层1基本成型。上述阴极微孔板2为钛微孔板，所述钛微孔板的孔隙为40～80μm。

然后，把阳离子交换膜5(如：杜邦nafion^@117膜)铺在压好的阴极催化颗粒层1和密封圈4上（图9）。

将已制备好的阳极结构安置在阳离子交换膜5上，使阳极结构中的催化剂（二氧化铅）接触阳离子交换膜5，并用紧固螺丝6紧固受力后，从阴极导流_紧固板3中间的通孔3.1入去离子水（图10），直至完全浸润阴极催化剂颗粒层1，继续拧紧紧固螺丝6直至对阴极催化剂颗粒层1—阳离子交换膜5—阳极结构中的催化剂二氧化铅之间的压强达到600n/cm²。实践证明，本发明实施例1的阴极结构大幅度地提高了膜电极电解臭氧发生器的使用寿命，连续使用寿命可达到20000小时。当连续使用时间超过20000小时后，发现只含有ti2o3颗粒1.1的阴极催化剂颗粒层1局部存在“板结”的现象，影响了水、气通过。因此，将具有一定粒度的ti2o3的颗粒与具有一定粒度的分离物颗粒按比例混合构成具有一定厚度的阴极催化剂颗粒层，作为实施例2的主要改进点。

参见图12，本发明一种膜电极电解臭氧发生器的实施例2：

阴极结构制备：在阴极导流_紧固板3上设置密封圈4，氟橡胶制成的密封圈4（φ39mm（外径）×φ34mm（内径）×3mm（厚））内设置阴极微孔板2，阴极微孔板2外径与密封圈4内径相等。将180目的ti2o3颗粒1.1与180目的聚四氟乙烯颗粒1.2按100：5的比例搅拌均匀后，填入密封圈4内，刮平并与密封圈4等高（图7）。在压力机平行向下的压力作用下（图8），使阴极催化剂颗粒层1压强达到100-200n/cm²，阴极催化剂颗粒层1基本成型。上述阴极微孔板2为钛微孔板，所述钛微孔板的孔隙为40～80μm。

然后，把阳离子交换膜5（如杜邦nafion^@117膜）铺在压好的阴极催化颗粒层1和密封圈4上（图9）。

将已制备好的阳极结构安置在阳离子交换膜5上，使阳极结构中的催化剂（二氧化铅）接触阳离子交换膜5，并用紧固螺丝6紧固受力后，从阴极导流_紧固板3中间的通孔3.1注入去离子水（图10），直至完全浸润阴极催化剂颗粒层1，继续拧紧紧固螺丝6直至对阴极催化剂颗粒层1—阳离子交换膜5—阳极结构中的催化剂二氧化铅之间的压强达到600n/cm²。

批量检测结果显示，本发明实施例2的膜电极电解臭氧发生器的连续使用寿命已超过36000小时。

当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例，本技术领域的普通技术人员，在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。