一种基于电化学清除表面夹杂物的不锈钢超耐蚀处理方法与流程

本发明属于材料表面处理领域，涉及一种不锈钢表面夹杂物清除及提高钝化膜耐蚀性的电化学处理方法。

背景技术：

430、443、304等不锈钢因价格低廉、良好的耐蚀性和机械加工性能，成为海洋工程、核工程、航天航空、医药、高铁等行业广泛应用材料。表面钝化膜质量以及夹杂物的理化特性是影响不锈钢耐蚀性的关键。工程上常采用钝化方法强化表面钝化膜质量，以提高不锈钢耐蚀性。

传统的钝化方法包括以硝酸为基的化学钝化方法以及其他溶液中的电化学钝化方法。硝酸、硝酸与氢氟酸混合试剂、硝酸与重铬酸钠混合试剂等是目前化学钝化中常用的基础试剂，能够提高不锈钢表面致密钝化膜中富铬氧化物的含量，进而提高耐蚀性。电化学方法则在浓度相对较低的硫酸钠溶液或硝酸溶液中通过恒电位极化、载波钝化、循环伏安或恒电流钝化等方法使表面形成致密钝化膜。通过上述钝化方法获得致密钝化膜，能够极大提高不锈钢的耐蚀性，满足了不锈钢在常规环境中的耐蚀性要求。

然而，对于南海高温高盐苛刻大气服役环境或高温高浓度卤素环境下服役的不锈钢而言，单一的钝化方法不能满足耐蚀性要求；当环境温度高于40度时，钝化后的铁素体和奥氏体不锈钢仍然发生明显的点蚀。从点蚀形成原理角度，表面夹杂物是点蚀萌生的优先位置。如何在现有钝化工艺上，复合夹杂物清除工艺，提供环保且超耐蚀的解决方法，是拓展430、443、304等不锈钢应用范围、制造苛刻服役环境下高性能不锈钢零部件的途径之一。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题在于克服不锈钢在常规钝化技术处理后耐蚀性不能满足高温高盐度苛刻环境耐蚀性要求，通过电化学清除夹杂物和钝化膜增厚的综合手段实现不锈钢高温高盐度下的超耐蚀性。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种基于电化学清除表面夹杂物的不锈钢超耐蚀处理方法，包括以下步骤：

(1)对不锈钢表面进行除油清洗后，放置在常规酸洗钝化液中钝化处理，获得预处理表面。

(2)清除预处理表面夹杂物增厚钝化膜，提高钝化膜保护性。

将步骤(1)钝化预处理样品在4～10mol/l的nano3溶液中采用多周期电位阶跃控制法清除夹杂物增厚钝化膜，提高钝化膜保护性，具体为：在一个周期中，首先采用线性阳极极化，使表面夹杂物溶解并增厚钝化膜，其电位控制范围为+0.5vsse～0.8vsse；然后控制电位阴极极化使钝化膜中铁氧化物溶解，利于夹杂物从钝化膜中溶出，其阴极极化电位选择在-0.1vsse～-0.8vsse之间；最后，循环上述周期至10min～3h；所述的单周期的时间为15s～30s。所述的nano3溶液温度为40～60℃。

(3)将步骤(2)清除夹杂物后的不锈钢用清水冲洗、干燥后保存，避免被严重划伤。

所述的步骤(2)还可以将步骤(1)钝化预处理样品在4～10mol/l的nano3溶液中采用多周期电化学脉冲法清除夹杂物增厚钝化膜，提高钝化膜保护性，具体为：在一个周期中，脉冲法的阳极电位范围在+0.5vsse～0.8vsse之间，阴极电位在-0.1vsse～-0.8vsse之间，循环上述周期至10min～3h；所述的单周期的时间为15s～30s。所述的nano3溶液温度为40～60℃。

所述的步骤(2)中线性阳极极化电位时间与阴极极化的时间比为3～10。

所述的步骤(1)中处理对象为铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢。

所述的多周期电位阶跃控制法或多周期电化学脉冲法中采用的对电极为双相不锈钢、钛板或石墨中的一种或多种组合。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明首先采用传统的钝化方式达到相对完整的钝化膜；而后根据在高浓度nano3溶液中的电化学处理，不仅增加钝化膜中铬氧化物含量，同时能够除去表面易于发生点蚀的夹杂物。本发明所使用的钝化溶液及电化学钝化方法简便、易操作，可满足不锈钢在高温高盐环境中对其耐蚀性的苛刻要求。

附图说明

图1是实施例1中304不锈钢在不同钝化处理后在3.5wt.％nacl溶液中的动电位极化曲线图。

图2为304不锈钢经实施例1和标准硝酸钝化后在不同nacl浓度下的临界点蚀温度图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。

本发明中以304不锈钢为例经不同的钝化处理方法及具体实施步骤由以下实施例详细给出。选取304不锈钢为实验材料，不锈钢线切割成50mmx50mmx5mm试片，经砂纸打磨至1500#，试样用去离子水，酒精超声清洗吹干后备用。

实施例1多周期电位阶跃控制法清除夹杂物

发明方法中所用的溶液为：质量百分比为20％的硝酸、5mol/l的nano3溶液，配置溶液所用水为去离子水，所用的化学试剂硝酸的质量百分比浓度为68％，nano3为分析纯试剂。

使用上述实施例1中不同的钝化处理步骤如下：

(1)将试样放入50℃的20％硝酸溶液中钝化0.5h后清洗；

(2)将清洗后的试样在50℃的5mol/lnano3溶液中进行多周期电位阶跃处理，对电极采用双相不锈钢，其单周期的电化学处理包括如下三阶段：即首先阳极阶跃电位从0.5vsse线性极化到0.8vsse，处理时间为17s；然后将电位降至-0.5vsse，阴极极化处理5s；最后阶跃到初始电位0.5vsse，保持2s，单周期的时间为24s。

(3)上述试样经多周期电位阶跃控制法处理300个周期后，清洗并保存，防止表面严重划伤。

上述处理后的样品在25℃和60℃的3.5wt.％nacl溶液中开展动电位极化测试，并与astm标准推荐的25wt.％硝酸钝化处理的样品对比，其结果如图1所示(图1为304不锈钢经实施例1和标准硝酸钝化后在25℃和60℃，3.5wt.％nacl溶液中的动电位极化曲线)。结果表明：在nacl溶液中，25℃条件下两种方法处理后的样品均具有良好耐蚀性，其击破电位均在过钝化电位区间；当温度升高至60℃后，常规硝酸钝化处理后的样品点蚀电位低于0.3vsse；然而经本发明的样品，在此高温条件下其击破电位接近1.2vsse，其钝化膜破裂属于过钝化溶解，表明经本实施例处理的样品在高温溶液下具有良好的耐点蚀性。

实施例2多周期电位阶跃控制法清除夹杂物

发明方法中所用的溶液为：质量百分比为20％的硝酸溶液、浓度为5mol/l的nano3溶液，配置溶液所用水为去离子水，所用的化学试剂硝酸的质量百分比浓度为68％，nano3为分析纯试剂。

使用上述实施例2中不同的钝化处理步骤如下：

(1)将一部分试样经50℃，20％硝酸溶液中钝化处理0.5h，去离子水超声清洗；

(2)将试样在40℃的5mol/lnano3溶液中经300个周期电位阶跃处理：对电极采用钛板，阳极阶跃电位为从0.5vsse到0.8vsse，处理时间为17s，阴极电位为-0.5vsse，处理时间为5s，最后阶跃到初始电位0.5vsse，保持2s，单周期的时间为24s。

304不锈钢在经过硝酸钝化之后再经硝酸钠多周期电位阶跃控制处理后分别在0.6mol/l和5mol/lnacl溶液中开展临界点蚀温度测量，临界点蚀温度测量的升温速率为1℃/min，施加的恒电位为相对开路电位0.75v；检测结果表明：在0.6mol/l的nacl溶液中，硝酸钝化的临界点蚀温度为56℃；本发明的钝化方法处理后，即使nacl溶液温度升高至95℃后，电流密度仍未达到临界点蚀的电流密度值，未发现明显点蚀。在5mol/lnacl溶液中，硝酸钝化的临界点蚀温度低于36℃；本发明的钝化方法处理后的样品，在5mol/lnacl溶液中的临界点蚀温度提高至70℃以上，仍具有较好耐蚀性。

实施例3多周期电位阶跃控制法清除夹杂物

一种基于电化学清除表面夹杂物的不锈钢超耐蚀处理方法，包括以下步骤：

(1)处理对象不锈钢表面进行除油清洗后，放置在50℃,5wt.％硫酸溶液中钝化处理，获得预处理表面。

(2)清除预处理表面夹杂物增厚钝化膜，提高钝化膜保护性

将试样在60℃的10mol/lnano3溶液中经20个周期电位阶跃处理：对电极采用石墨，阳极阶跃电位为从0.5vsse到0.8vsse，处理时间为20.5s，阴极电位为-0.1vsse，处理时间为7.5s，最后阶跃到初始电位0.5vsse，保持2s，单周期时间为30s。

(3)将步骤(2)清除夹杂物后的不锈钢用清水冲洗、干燥后保存，避免被严重划伤。

实施例4多周期电位阶跃控制法清除夹杂物

一种基于电化学清除表面夹杂物的不锈钢超耐蚀处理方法，包括以下步骤：

(1)处理对象不锈钢表面进行除油清洗后，放置在50℃,5wt.％硫酸溶液中钝化处理，获得预处理表面。

(2)清除预处理表面夹杂物增厚钝化膜，提高钝化膜保护性

将试样在50℃的5mol/lnano3溶液中经720个周期电位阶跃处理：阳极阶跃电位为从0.5vsse到0.8vsse，处理时间为11.6s，阴极电位为-0.8vsse，处理时间为1.4s，最后阶跃到初始电位0.5vsse，保持2s，单周期时间为15s。

(3)将步骤(2)清除夹杂物后的不锈钢用清水冲洗、干燥后保存，避免被严重划伤。

实施例5多周期电位阶跃控制法清除夹杂物

一种基于电化学清除表面夹杂物的不锈钢超耐蚀处理方法，包括以下步骤：

(1)处理对象不锈钢表面进行除油清洗后，放置在50℃,5wt.％硫酸溶液中钝化处理，获得预处理表面。

(2)清除预处理表面夹杂物增厚钝化膜，提高钝化膜保护性

将试样在40℃的5mol/lnano3溶液中经360个周期电位阶跃处理：阳极阶跃电位为从0.5vsse到0.8vsse，处理时间为25.3s，阴极电位为-0.5vsse，处理时间为2.7s，最后阶跃到初始电位0.5vsse，保持2s，单周期时间为30s。

(3)将步骤(2)清除夹杂物后的不锈钢用清水冲洗、干燥后保存，避免被严重划伤。

实施例6多周期电位阶跃控制法清除夹杂物

一种基于电化学清除表面夹杂物的不锈钢超耐蚀处理方法，包括以下步骤：

(1)处理对象不锈钢表面进行除油清洗后，放置在50℃,5wt.％硫酸溶液中钝化处理，获得预处理表面。

(2)清除预处理表面夹杂物增厚钝化膜，提高钝化膜保护性

将试样在60℃的5mol/lnano3溶液中经40个周期电位阶跃处理：阳极阶跃电位为从0.5vsse到0.8vsse，处理时间为9.25s，阴极电位为-0.5vsse，处理时间为3.75s，最后阶跃到初始电位0.5vsse，保持2s，单周期时间为15s。

(3)将步骤(2)清除夹杂物后的不锈钢用清水冲洗、干燥后保存，避免被严重划伤。

实施例7多周期电化学脉冲法清除夹杂物

一种基于电化学清除表面夹杂物的不锈钢超耐蚀处理方法，包括以下步骤：

(1)处理对象不锈钢表面进行除油清洗后，放置在50℃,20％硝酸溶液中钝化处理，获得预处理表面。

(2)清除预处理表面夹杂物增厚钝化膜，提高钝化膜保护性

将试样在50℃的5mol/lnano3溶液中经300个周期电化学脉冲处理：阳极脉冲电位控制从0.5vsse到0.8vsse，处理时间为17s，阴极电位为-0.5vsse，处理时间为5s，最后控制脉冲电位为0.5vsse，保持2s，单周期时间为24s。

(3)将步骤(2)清除夹杂物后的不锈钢用清水冲洗、干燥后保存，避免被严重划伤。

实施例8多周期电化学脉冲法清除夹杂物

一种基于电化学清除表面夹杂物的不锈钢超耐蚀处理方法，包括以下步骤：

(1)处理对象不锈钢表面进行除油清洗后，放置在50℃,5wt.％硫酸溶液中钝化处理，获得预处理表面。

(2)清除预处理表面夹杂物增厚钝化膜，提高钝化膜保护性

将试样在60℃的5mol/lnano3溶液中经20个周期电化学脉冲处理：阳极脉冲电位控制从0.5vsse到0.8vsse，处理时间为20.5s，阴极电位为-0.1vsse，处理时间为7.5s，最后控制脉冲电位为0.5vsse，保持2s，单周期时间为30s。

(3)将步骤(2)清除夹杂物后的不锈钢用清水冲洗、干燥后保存，避免被严重划伤。

实施例9多周期电化学脉冲法清除夹杂物

一种基于电化学清除表面夹杂物的不锈钢超耐蚀处理方法，包括以下步骤：

(1)处理对象不锈钢表面进行除油清洗后，放置在50℃,5wt.％硫酸溶液中钝化处理，获得预处理表面。

(2)清除预处理表面夹杂物增厚钝化膜，提高钝化膜保护性

将试样在40℃的5mol/lnano3溶液中经360个周期电化学脉冲处理：阳极脉冲电位控制从0.5vsse到0.8vsse，处理时间为25.3s，阴极电位为-0.8vsse，处理时间为2.7s，最后控制脉冲电位为0.5vsse，保持2s，单周期时间为30s。

(3)将步骤(2)清除夹杂物后的不锈钢用清水冲洗、干燥后保存，避免被严重划伤。

采用本发明的技术方案能够克服430、443和304等不锈钢在常规钝化技术处理后耐蚀性不能满足高温高盐度苛刻环境耐蚀性要求，通过电化学清除夹杂物和钝化膜增厚的综合手段能够实现不锈钢高温高盐度下的超耐蚀性。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。