本发明属于材料表面技术领域，涉及一种电沉积fe-zn合金镀液。
背景技术：
目前，生物可降解支架材料的研究者开始将视野转向可降解金属材料。镁、铁、锌及其各自的合金由于兼具优良的力学性能、生物相容性，和易腐蚀的特性，逐渐成为可降解支架材料研究的热点。铁、锌以其各自的优点而使fe-zn合金支架材料被越来越多关注，但是由于fe、zn具有高的熔点差，低温难互溶，利用传统冶金方法难以获得二者的合金，因此采用电沉积方法获取fe-zn合金，采用的镀液配方为：
fecl2·4h2o作为主盐，提供电沉积所需的fe2+；
zncl2作为辅助主盐，提供电沉积所需的zn2+；
nacl作为导电盐，提高镀液的电导；
mncl2·4h2o用于细化晶粒以及抗氧化；
抗坏血酸(c6h8o6)作为还原剂，既能抑制fe2+氧化成fe3+，还能将fe3+还原为fe2+，自身被氧化成脱氢抗坏血酸，且可在阴极被重新还原成抗坏血酸；
柠檬酸钠(c6h5na3o7·2h2o)作为络合剂，与fe2+络合，实现fe2+与zn2+共沉积形成均匀合金镀层；
十二烷基硫酸钠(ch3(ch2)11oso3na)作为润湿剂，降低镀液的表面张力，促进析氢反应产生的氢气泡逸出；
糖精钠(c6h4so2nnaco·2h2o)作为柔韧剂，用于降低镀层的内应力，避免镀层开裂。
通过此电沉积溶液配方可以得到电沉积fe-zn合金，但是得到的合金镀层含氧量高，内应力大，塑韧性差，开裂严重，得不到完整的大块材料，即使不断优化各种溶质的配比也无法得到性能较好的合金镀层，使该fe-zn合金不能实际应用。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的缺陷，提出一种fe-zn合金镀液。该fe-zn合金镀液能够在电沉积时大大降低镀层中氧元素的含量，使镀层内应力大大降低，有效改善镀层的塑性及韧性，镀层取下后仍然能够保持完整。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种fe-zn合金镀液，包含溶质和溶剂两部分，fe-zn合金镀液的ph为2～3；所述溶剂为去离子水；所述溶质各组分及其含量为：
fecl2·4h2o作为主盐，提供电沉积所需的fe2+，其浓度为248.51～268.39g/l；
zncl2作为辅助主盐，提供电沉积所需的zn2+，其浓度为10.22～62.51g/l；
nacl作为导电盐，提高镀液的电导，其浓度为45g/l；
mncl2·4h2o用于细化晶粒以及抗氧化，其浓度为19.79g/l；
抗坏血酸(c6h8o6)作为还原剂，既能抑制fe2+氧化成fe3+，还能将fe3+还原为fe2+，自身被氧化成脱氢抗坏血酸，且可在阴极被重新还原成抗坏血酸，其浓度为5g/l；
柠檬酸钠(c6h5na3o7·2h2o)作为络合剂，与fe2+络合，实现fe2+与zn2+共沉积形成均匀合金镀层，其浓度为4～8g/l；
十二烷基硫酸钠(ch3(ch2)11oso3na)作为润湿剂，降低镀液的表面张力，促进析氢反应产生的氢气泡逸出，其浓度为0.1g/l；
糖精钠(c6h4so2nnaco·2h2o)作为柔韧剂，用于降低镀层的内应力，避免镀层开裂，其浓度为1～4g/l；
丙二酸(c3h4o4)作为抗氧化剂，抑制fe2+氧化成fe3+，其浓度为5～16g/l；
硼酸(h3bo3)，用于控制阴极oh-含量，防止局部ph过高，其浓度为30～50g/l。
本发明的有益效果是：本发明由于进一步优化溶液配比，同时加入丙二酸以及硼酸作为抗氧化剂，能够抑制fe2+氧化成fe3+，有效控制阴极局部ph过高，从而降低了杂质元素氧的含量，解决了镀层内应力过大，易于开裂的问题，使镀层的韧性进一步提高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明，本发明的具体实施例及其说明仅用于解释本发明，并不对本发明的范围进行限定。
对比例
按重量配比称量各组分并混合搅拌后配置电沉积溶液。溶剂组分为：fecl2·4h2o283.33g/l,zncl210.22g/l，nacl45g/l，mncl2·4h2o19.79g/l,抗坏血酸(c6h8o6)1g/l，柠檬酸钠(c6h5na3o7·2h2o)1.47g/l，十二烷基硫酸钠(ch3(ch2)11oso3na)0.1g/l，糖精钠(c6h4so2nnaco·2h2o)0.3g/l；溶剂为去离子水。实验ph为2.30。得到样品进行硬度和含氧量测量，样品硬度为681hv，含氧量为5.88wt％。由于样品开裂，不完整，无法进行内应力测量。
实施例1
按重量配比称量各组分并混合搅拌后配置电沉积溶液。溶剂组分为：fecl2·4h2o253.49g/l,zncl230.67g/l，nacl45g/l，mncl2·4h2o19.79g/l,抗坏血酸(c6h8o6)5g/l，柠檬酸钠(c6h5na3o7·2h2o)4.412g/l，十二烷基硫酸钠(ch3(ch2)11oso3na)0.1g/l，糖精钠(c6h4so2nnaco·2h2o)1.9g/l，丙二酸(c3h4o4)5.203g/l，硼酸(h3bo3)30g/l；溶剂为去离子水。实验ph为2.20。
实施例2
按重量配比称量各组分并混合搅拌后配置电沉积溶液。溶剂组分为：fecl2·4h2o253.49g/l,zncl230.67g/l，nacl45g/l，mncl2·4h2o19.79g/l,抗坏血酸(c6h8o6)5g/l，柠檬酸钠(c6h5na3o7·2h2o)5.88g/l，十二烷基硫酸钠(ch3(ch2)11oso3na)0.1g/l，糖精钠(c6h4so2nnaco·2h2o)3g/l，丙二酸(c3h4o4)10.4g/l，硼酸(h3bo3)40g/l；溶剂为去离子水。实验ph为2.35。
实施例3
按重量配比称量各组分并混合搅拌后配置电沉积溶液。溶剂组分为：fecl2·4h2o253.49g/l,zncl230.67g/l，nacl45g/l，mncl2·4h2o19.79g/l,抗坏血酸(c6h8o6)5g/l，柠檬酸钠(c6h5na3o7·2h2o)7.359g/l，十二烷基硫酸钠(ch3(ch2)11oso3na)0.1g/l，糖精钠(c6h4so2nnaco·2h2o)4g/l，丙二酸(c3h4o4)15.645g/l，硼酸(h3bo3)50g/l；溶剂为去离子水。实验ph为2.55。
实施例4
按重量配比称量各组分并混合搅拌后配置电沉积溶液。溶剂组分为：fecl2·4h2o248.51g/l,zncl262.51g/l，nacl45g/l，mncl2·4h2o19.79g/l,抗坏血酸(c6h8o6)5g/l，柠檬酸钠(c6h5na3o7·2h2o)4.412g/l，十二烷基硫酸钠(ch3(ch2)11oso3na)0.1g/l，糖精钠(c6h4so2nnaco·2h2o)1.9g/l，丙二酸(c3h4o4)5.203g/l，硼酸(h3bo3)30g/l；溶剂为去离子水。实验ph为2.35。
上述电沉积溶液的配置及使用过程：
一、配置合金镀液
每组实验配制10l电解液，即进行2～3次电沉积后更换。电解液配制时，分5次每次2l完成，具体步骤如下：
称取所需量的fecl2·4h2o、抗坏血酸(c6h8o6)、硼酸(h3bo3)和丙二酸(c3h4o4)，加入1200ml去离子水溶解于2l规格的烧杯a中，同时加入少量naoh，防止ph过低。称取所需量的zncl2、nacl以及mncl2·4h2o，加约500ml去离子水溶解于1l规格的烧杯b中。称取所需量的柠檬酸钠(c6h5na3o7·2h2o)，加少量去离子水溶解于50ml规格的烧杯c中。称取所需量的十二烷基硫酸钠(ch3(ch2)11oso3na)和糖精钠(c6h4so2nnaco·2h2o)，加少量去离子水溶解于50ml规格的烧杯d中。待以上烧杯中的溶质完全溶解后，依次将烧杯b、烧杯c以及烧杯d中的溶液倒入烧杯a中，补充添加去离子水使烧杯a中的溶液量为2l，搅拌均匀，同时滴加少量盐酸使溶液的ph值在2.35左右。溶液倒入电解液缓冲瓶(约10l容量)待用，重复上述步骤，完成10l电解液的配制，室温存放。
二、镀前准备
电沉积前，将装有10l电解液的缓冲瓶用接有二根蠕动泵管的橡胶塞封口，蠕动泵管与小型反应槽连接，其中进液管经蠕动泵实现电解液的传送。接好后，将出液管夹住，利用恒温水浴锅对缓冲瓶中的电解液进行加热，待温度达到60℃后，先开启蠕动泵再松开出液管进行电解液的循环，使反应槽中的电解液达到60℃。对阴极进行除油清洗、弱侵蚀(在10％的硫酸溶液中浸泡约1min)以及脱模剂处理(在50％的硫酸溶液中浸泡约1min)，带电入槽。
三、将配置后的电沉积fe-zn合金镀液用于电沉积实验，电沉积实验参数如下：电沉积电源：可调双脉冲电源，正向平均电流密度1a/dm2，负向平均电流0.25a/dm2；加热装置：20l恒温水浴锅；电沉积时间：10h；ph值：2.0～3.0；工作频率：1000hz；ton/toff(ms):0.1/0.9；tr/tf(ms):3/15；实验温度：60℃。
四、镀后处理
电沉积结束时，将阴极取出清洗后，在5～10％的碱溶液(naoh或na2co3)中浸泡20～30min，水洗，烘干。镀后1h内，在200～230℃下放入真空干燥箱2～3h(除氢处理)，自然冷却。用机械方法将沉积层剥离，真空干燥保存，准备后续测试。使用数字显微维氏硬度计(dhv-1000)测量沉积后镀层的硬度，使用纳米压痕仪(xp)分析计算材料内应力。使用电子探针(epma-1600)测试材料的成分。
使用以上实施例电沉积后镀层的硬度、内应力和含氧量见表。
实施例效果列表
通过以上实施例效果列表，可以说明本发明的电沉积fe-zn合金镀液得到的镀层硬度低，含氧量低，内应力小。与以往研究相比，使用本发明改善了电沉积镀层质量，解决了以往镀层开裂，韧性不够，内应力过大的问题。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。