一种工业级碳酸锂固体制备氢氧化锂的方法与流程

本发明属于氢氧化锂制备
技术领域：
，尤其涉及一种工业级碳酸锂固体制备氢氧化锂的方法。
背景技术：
：传统工艺中，以碳酸锂固体为原料制备氢氧化锂的方法主要有以下两种：1.用石灰法生产氢氧化锂1)li2co3+ca(oh)2＝2lioh+caco3，加热温度≥90℃，保温两小时；2)分离：将caco3固体分离出口，lioh留在液体中；3)浓缩液体得到lioh·h2o。2.用硫酸法生产氢氧化锂1)li2co3+h2so4＝li2so4+h2o+co2；2)li2so4+2naoh＝2lioh+na2so4；3)将lioh和na2so4的混合液在-5℃的低温下将na2so4结晶分离；4)lioh液体经过两次浓缩获得lioh·h2o产品。现有技术中由碳酸锂制备氢氧化锂都要求碳酸锂必须纯净，否则不能得到电池级氢氧化锂。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种工业级碳酸锂固体制备氢氧化锂的方法。本发明提供的制备方法能够由工业级碳酸锂固体制得电池级氢氧化锂。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：本发明提供了一种工业级碳酸锂固体制备氢氧化锂的方法，包括以下步骤：将工业级碳酸锂固体与硫酸混合进行复分解反应，得到复分解反应产物；将所述复分解反应产物依次经氢氧化锂调节ph值、板框过滤、多介质过滤、超滤和螯合树脂吸附，得到预电解液；将所述预电解液进行双极膜电解后蒸发结晶，得到氢氧化锂。优选地，所述工业级碳酸锂固体包括固体杂质、钠离子、钙离子、镁离子、铝离子和铁离子。优选地，所述板框过滤的压力为0.3～3兆帕。优选地，所述板框过滤的孔径为3～10微米。优选地，所述多介质过滤的介质包括活性炭、石英砂和多孔陶瓷。优选地，所述超滤所用滤膜的孔径为0.01～0.05微米。优选地，所述双极膜由阳离子交换层、界面亲水层和阴离子交换层复合制得。优选地，所述双极膜电解的电压每对膜为1.0～3.0v，所述电解的电流密度为300～800a/m2。优选地，所述双极膜电解还产生副产物硫酸，所述副产物硫酸回用于溶解工业级碳酸锂固体。优选地，所述ph值为7.5～14。本发明提供了一种工业级碳酸锂固体制备氢氧化锂的方法，包括以下步骤：将工业级碳酸锂固体与硫酸混合进行复分解反应，得到复分解反应产物；将所述复分解反应产物依次经氢氧化锂调节ph值、板框过滤、多介质过滤、超滤和螯合树脂吸附，得到预电解液；将所述预电解液进行双极膜电解后一次蒸发结晶，得到氢氧化锂。本发明以工业级碳酸锂固体为原料制备氢氧化锂，通过调节ph值、板框过滤、多介质过滤、超滤和螯合树脂吸附处理除去工业级碳酸锂中的杂质钙、镁、铁和铝等高价离子，板框过滤能够将固体和液体分离，多介质过滤用于去除液体中的悬浮物、胶体、有机物等，超滤能够实现对液体的净化和分离，螯合树脂使液体中高价金属离子含量达到双极膜进水要求，预电解液中的硫酸根离子通过阴膜迁移至酸室，遇到双极膜的阳膜面，由于阳膜面带负电，硫酸根离子无法继续迁移，留在酸室，与双极膜阳膜面分解出的氢离子结合生成硫酸，双极膜的阴膜面在直流电场的作用下，不断分解出氢氧根离子，在碱室跟锂离子结合，生成氢氧化锂，最终硫酸锂通过双极膜电渗析实现了盐转化为硫酸和电池级氢氧化锂。本发明提供的制备方法能够由工业级碳酸锂固体制得电池级氢氧化锂，同步产生的硫酸套用回去继续与碳酸锂进行复分解反应生产硫酸锂，使得整个系统酸、碱全部在系统内循环套用，大幅降低生产成本；系统无废盐、废水产生，解决了环保问题，实现工业清洁生产；同时氢氧化锂产品纯度比传统方法大幅提高，一次结晶即可达到电池级水平，符合中国特色社会主义当前提倡的绿色可持续发展的趋势和要求。附图说明图1为本发明实施例由工业级碳酸锂固体制备氢氧化锂的方法的流程图。具体实施方式本发明提供了一种工业级碳酸锂固体制备氢氧化锂的方法，包括以下步骤：将工业级碳酸锂固体与硫酸混合进行复分解反应，得到复分解反应产物；将所述复分解反应产物依次经氢氧化锂调节ph值、板框过滤、多介质过滤、超滤和螯合树脂吸附，得到预电解液；将所述预电解液进行双极膜电解后一次蒸发结晶，得到氢氧化锂。本发明将工业级碳酸锂固体与硫酸混合进行复分解反应，得到复分解反应产物。在本发明中，所述工业级碳酸锂固体优选包括固体杂质、钠离子、钙离子、镁离子、铝离子、铁离子。本发明对所述工业级碳酸锂固体以及硫酸的来源没有特殊的限定，可采用本领域技术人员熟知的市售商品，也可采用废旧电池提炼获取。本发明对所述硫酸的用量没有特殊的限定，能够使工业级碳酸锂固体完全发生复分解反应即可。在本发明中，所述复分解反应的温度优选为室温，不需要额外的加热或降温。本发明对所述复分解反应的时间没有特殊的限定，能够保证工业级碳酸锂固体完全发生复分解反应即可。得到复分解反应产物后，本发明将所述复分解反应产物依次经氢氧化锂调节ph值、板框过滤、多介质过滤、超滤和螯合树脂吸附，得到预电解液。在本发明中，所述ph值优选为7.5～14。本发明对所述氢氧化锂的用量没有特殊的限定，能够将所述ph值调节至所要求的ph值即可。在本发明中，所述板框过滤的压力优选为0.3～3兆帕，更优选为1.6兆帕。在本发明中，所述板框过滤的孔径优选为3～10微米。在本发明中，所述板框过滤的板与滤框优选用手动螺旋、电动螺旋或液压方式压紧。在本发明中，所述板框过滤的板和滤框材质优选为木材、不锈钢、聚丙烯或橡胶。在本发明中，所述板框过滤优选在板框过滤机中进行。在本发明中，所述多介质过滤的介质优选包括活性炭、石英砂和多孔陶瓷。在本发明中，所述多介质过滤优选在多介质过滤器中进行。在本发明中，所述多介质过滤完成后，所得出水优选进入保安过滤器，保安过滤器出水再进入超滤。在本发明中，所述超滤所用滤膜的孔径优选为0.01～0.05微米。得到预电解液后，本发明将所述预电解液进行双极膜电解后一次蒸发结晶，得到电池级的氢氧化锂。在本发明中，所述双极膜优选由阳离子交换层(n型膜)、界面亲水层(催化剂层)和阴离子交换层(p型膜)复合制得。在本发明中，所述双极膜电解的电压每对膜优选为1.0～3.0v，，所述电解的电流优选为300～800a/m2。在本发明中，所述双极膜电解优选还产生副产物硫酸，所述副产物硫酸优选回用于溶解工业级碳酸锂固体。在本发明中，所述双极膜电解优选还产生副产物稀盐水，即未电解的硫酸锂溶液，所述稀盐水优选回用。电解完成后，本发明将所得电解液进行蒸发结晶，得到电池级的氢氧化锂。本发明对所述蒸发结晶的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的多级浓缩即可。下面结合实施例对本发明提供的一种工业级碳酸锂固体制备氢氧化锂的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。图1为本发明实施例由工业级碳酸锂固体制备氢氧化锂的方法的流程图，将工业级碳酸锂固体与硫酸在原水池中混合进行复分解反应，复分解反应产物依次经氢氧化锂调节ph值、板框过滤、多介质过滤、超滤和螯合树脂吸附，得到预电解液，其中板框过滤在板框过滤机中进行，板框过滤机出水进入多介质过滤器，多介质过滤器出水进入保安过滤器，保安过滤器出水进入超滤，超滤出水进入螯合树脂，螯合树脂出水进入双极膜系统进行双极膜电解，得到氢氧化锂液体和稀硫酸，稀硫酸回用于原水池进行复分解反应，双极膜电解产生的氢氧化锂液体经蒸发结晶、离心分离得到电池级的氢氧化锂固体，双极膜电解还产生副产物硫酸，硫酸回用于溶解工业级碳酸锂固体，双极膜电解还产生稀盐水，即未电解的硫酸锂溶液，也进入原水池进行回用。酸解配料配料原则：根据电渗析装置技术条件，盐室浓度不能低于0.7mol/l；其中盐室大小为1m3；在运行过程中碱室出料条件可达2mol/l以上；碱室大小为0.5m3；忽略盐室水渗透到酸室、碱室；最终排碱体积考虑到最大即0.5m3；则排碱量为2mol/l×0.5m3＝1000mol；于是需要消耗的li2so4量为500mol；则盐室进料量为1m3的情况下，要保证盐室浓度在运行过程中不低于0.7mol/l；进料浓度至少为1.2mol/l。实施例1配料浓度1.3mol/l；配料体积1.5m3；则含li2so4量为1.3mol/l×1.5m3＝1950mol；则所需工业级碳酸锂的量为：碳酸锂摩尔质量为74g/mol；硫酸的摩尔质量为98g/mol；原料用工业级碳酸锂主含量以99％计；所用硫酸浓度为98％，过量系数为1.05；则所需原料质量为：(1)li2co3：1950×74÷99％＝145758g≈145.8kg；(2)h2so4：1950×98÷98％×1.05＝204750g≈204.8kg；将工业级碳酸锂固体与硫酸混合进行复分解反应，得到复分解反应产物，复分解反应产物依次经氢氧化锂调节ph值至7.5、板框过滤(板框过滤的压力为1.6兆帕，滤框孔径为3微米)、多介质过滤(活性炭、石英砂和多孔陶瓷)、超滤(孔径为0.05微米)和螯合树脂吸附后，得到预电解液；将所述预电解液进行双极膜电解(双极膜阳离子交换层(n型膜)、界面亲水层(催化剂层)和阴离子交换层(p型膜)复合制得，电解的电压每对膜为1.5v，电解的电流密度为400a/m2，经一次蒸发结晶得到氢氧化锂，双极膜电解产生的副产物硫酸回用于溶解工业级碳酸锂固体。实施例2配料浓度1.4mol/l；配料体积1.5m3；则含li2so4量为1.4mol/l×1.5m3＝2100mol；则所需工业级碳酸锂的量为：碳酸锂摩尔质量为74g/mol；硫酸的摩尔质量为98g/mol；原料用工业级碳酸锂主含量以99％计；所用硫酸浓度为98％，过量系数为1.05；则所需原料质量为：(1)li2co3：2100×74÷99％＝156970g≈156.9kg；(2)h2so4：2100×98÷98％×1.05＝220500g≈220.5kg；复分解反应产物依次经氢氧化锂调节ph值至10、板框过滤(板框过滤的压力为3兆帕，滤框孔径为8微米)、多介质过滤(活性炭、石英砂和多孔陶瓷等)、超滤(孔径为0.05微米)和螯合树脂吸附后，得到预电解液；将所述预电解液进行双极膜电解(双极膜阳离子交换层(n型膜)、界面亲水层(催化剂层)和阴离子交换层(p型膜)复合制得，电解的电压每对膜为2v，所述电解的电流密度为500a/m2，经一次蒸发结晶得到氢氧化锂，双极膜电解产生的副产物硫酸回用于溶解工业级碳酸锂固体。实施例3配料浓度1.5mol/l；配料体积1.5m3；则含li2so4量为1.3mol/l×1.5m3＝2250mol；则所需工业级碳酸锂的量为：碳酸锂摩尔质量为74g/mol；硫酸的摩尔质量为98g/mol；原料用工业级碳酸锂主含量以99％计；所用硫酸浓度为98％，过量系数为1.05；则所需原料质量为：(1)li2co3：2250×74÷99％＝168181g≈168.2kg；(2)h2so4：2250×98÷98％×1.05＝236250g≈236.3kg；复分解反应产物依次经氢氧化锂调节ph值至13、板框过滤(板框过滤的压力为2兆帕，滤框的孔径为10微米)、多介质过滤(活性炭、石英砂、多孔陶瓷等)、超滤(孔径为0.02微米)和螯合树脂吸附后，得到预电解液；将所述预电解液进行双极膜电解(双极膜阳离子交换层(n型膜)、界面亲水层(催化剂层)和阴离子交换层(p型膜)复合制得，电解的电压为每对膜为2.5v，所述电解的电流密度为800a/m2，经蒸发结晶得到氢氧化锂，双极膜电解产生的副产物硫酸回用于溶解工业级碳酸锂固体。对本实施例1～3多介质过滤后、超滤后以及螯合树脂吸附后的液体进行分析，结果分别如表1～3所示。由表1～3可以看出，本发明经过调节ph值、板框过滤、多介质过滤、超滤和螯合树脂吸附处理除去工业级碳酸锂中的杂质钙、镁、铁、铝等离子，板框过滤能够将固体和液体分离，多介质过滤用于去除液体中的悬浮物、胶体、有机物等，超滤能够实现对液体的净化和分离，螯合树脂使液体中高价金属离子含量达到双极膜进水要求。表1实施例1多介质过滤后、超滤后以及螯合树脂吸附后的液体水质分析结果表2实施例2多介质过滤后、螯合树脂吸附前和后的液体水质分析结果表3实施例3多介质过滤后、超滤后以及螯合树脂吸附后的液体水质分析结果对实施例1～3经过双极膜电解后的产品进行分析，结果如表4～6所示。由表4～6可以看出，本发明大幅度的降低了生产成本，提高了行业竞争力。表4实施例1经过双极膜电解后的产品以及生产成本结果注：进料盐体积为1m3；单位耗电以每kg单水产品计。日产碱量忽略操作间隙时间。表5实施例2经过双极膜电解后的产品以及生产成本结果注：进料盐体积为1m3；单位耗电以每kg单水产品计。日产碱量忽略操作间隙时间。表6实施例3经过双极膜电解后的产品以及生产成本结果注：进料盐体积为1m3；单位耗电以每kg单水产品计。日产碱量忽略操作间隙时间。对实施例1～3进行产碱质量分析，结果如表7～9所示，由表7～9可以看出，本发明能够由工业级碳酸锂固体制得电池级氢氧化锂。表7实施例1产碱质量分析结果表8实施例2产碱质量分析结果检验项目lioh·h2o-d1规格检测结果(％)外观白色晶体白色晶体lioh·h2o≧98％99.4fe≦0.0008％0.00025k≦0.003％0.0012na≦0.003％0.0023ca≦0.005％0.0026cu≦0.005％0.00006mg≦0.005％0.0037mn≦0.005％0.00005si≦0.005％0.0024co32-≦0.7％0.36cl-≦0.002％0.00098so42-≦0.01％0.0047盐酸不溶物≦0.005％0.0019表9实施例3产碱质量分析结果以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12