本发明涉及锡合金电镀浴和使用它的镀覆方法。
背景技术：
锡－镍、锡－钴等锡合金电镀一直被用在用于焊接电子部件、芯片型陶瓷电子部件的锡合金电镀被膜等领域。
以往，作为利用电解的锡－镍合金或锡－钴合金镀浴，开发了氟化浴、焦磷酸浴和有机酸浴等各种浴。使用氟化浴时，由于氟化物是排水限制物质、有害，所以作业环境恶劣、设备劣化也明显。焦磷酸浴(日本特开昭60－29482号公报)由于ph为碱性所以锡的供给源为4价离子，比以2价离子作为供给源的酸性～中性浴的析出速度低50％，并且由于工作电流密度范围最大为1a/dm2左右，所以生产率差。作为有机酸浴，例如开发了含有甲烷磺酸的酸性的锡－钴合金电镀浴(日本特开2006－9039号公报)。作为有机酸浴的中性浴，开发了作为防焦剂把菲绕啉二酮作为必须成分的ph4.0的锡－镍合金电镀浴(日本特开2013－44001号公报)，但是菲绕啉二酮为极微量，为了发挥其效果，浴管理困难。另外，还开发了使用锡酸碱且必须有乙二胺和氨基羧酸中的1种的ph6.5～10的锡－钴合金电镀浴(日本特开平9－241885号公报)，其以工业上浴管理困难的锡酸碱、乙二胺和氨基羧酸中的1种为必须成分。
这样的锡合金电镀的情况下，例如使用高速电镀装置，但是在这样的装置中，镀覆浴必须在与所需的高速对应的宽广的电流密度范围内能析出所希望的合金比率的被膜，析出被膜必须是均匀的且与底材的密合性优异，并呈现所希望的外观，另外，镀覆溶液必须对搅拌和空气接触引起的氧化等稳定，也必须维持澄清性和无浑浊。
然而，在以往知道的锡合金电镀浴、尤其sn比率高的锡合金电镀浴中，这样的性能并不令人满意，希望进一步的改进。
技术实现要素：
本发明的课题在于提供能析出所希望的合金比率的被膜，析出被膜与底材的密合性良好且呈现均匀的外观，另外，镀覆溶液对搅拌和空气接触引起的氧化等稳定，也能够维持澄清性和无浑浊的锡－镍和锡－钴合金电镀浴和使用它的镀覆方法。
本发明人等进行了深入研究，结果发现：在锡合金电镀浴中，通过使用羟基羧酸或其盐作为配位剂，使其含有含氮杂环式不饱和化合物和表面活性剂，可以得到解决上述课题的锡合金电镀浴。即，本发明提供一种锡合金电镀浴，其含有(a)可溶性锡盐、(b)可溶性镍盐和可溶性钴盐中的至少1种、(c)羟基羧酸或其盐、(d)含氮杂环式不饱和化合物和(e)表面活性剂，该锡合金电镀浴的ph为3～7。
另外，本发明提供一种对物品电镀锡合金的方法，该方法包括在前述锡合金电镀浴中对前述物品以1～30a/dm2的电流密度通电直流电流或脉冲电流。
本发明的锡合金电镀浴是能够析出所希望的合金比率的被膜，析出被膜与底材的密合性良好且呈现均匀的外观，另外，镀覆溶液对搅拌和空气接触引起的氧化等稳定，也能够维持澄清性和无浑浊，ph为3～7的弱酸性～中性，不使用胺化合物、氨基羧酸化合物等光泽剂，浴管理容易的锡－镍和锡－钴合金电镀浴。
具体实施方式
本发明的锡合金电镀浴含有(a)可溶性锡盐、(b)可溶性镍盐和可溶性钴盐中的至少1种、(c)羟基羧酸或其盐、(d)含氮杂环式不饱和化合物和(e)表面活性剂。
作为(a)可溶性锡盐，基本上是在水中产生sn2+的有机或无机的锡盐，具体而言，可举出例如甲烷磺酸、2－丙醇磺酸等有机磺酸的盐，焦磷酸锡、氨基磺酸锡、硫酸亚锡、氧化亚锡、氯化亚锡、硼氟化亚锡等。在这些中优选无机锡盐。
上述可溶性亚锡盐可以单独或2种以上组合使用。
锡合金电镀浴中的锡离子的浓度合计优选为1～100g/l，更优选为5～80g/l，进一步优选为30～80g/l。
作为(b)可溶性镍盐，是有机或无机的镍盐，具体而言，可举出例如氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、溴化镍、次磷酸镍、磷酸镍、氯化镍铵、硫酸镍铵、硫酸镍钾、氨基磺酸镍、乙酸镍、碳酸镍、乙酰丙酮镍、甲酸镍、碘化镍、草酸镍、硬脂酸镍、柠檬酸镍、酒石酸镍、乳酸镍等。在这些中优选无机镍盐。
上述可溶性镍盐可以单独或2种以上组合使用。
锡合金电镀浴中的镍离子的浓度合计优选为0.05～20g/l，更优选为0.1～10g/l。
作为(b)可溶性钴盐，是有机或无机的钴盐，具体而言，可举出例如硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、溴化钴、碘化钴、次磷酸钴、磷酸钴、硫酸钴铵、氯化钴铵、硫酸钴钾、氨基磺酸钴、乙酸钴、碳酸钴、乙酰丙酮钴、甲酸钴、草酸钴、硬脂酸钴、柠檬酸钴、酒石酸钴、乳酸钴等。在这些中优选无机镍盐。
上述可溶性钴盐可以单独或2种以上组合使用。
锡合金电镀浴中的钴离子的浓度合计优选为0.05～20g/l，更优选为0.1～10g/l。
另外，锡合金电镀浴中含有的镍离子和钴离子的合计浓度优选为0.05～20g/l，更优选为0.1～10g/l。
作为(c)羟基羧酸或其盐，优选脂肪族羟基羧酸、特别是链状饱和脂肪族羟基羧酸或其盐，具体而言，例如可举出葡糖酸、酒石酸、柠檬酸、乙醇酸、葡庚糖酸、乳酸、苹果酸、水杨酸，作为羟基羧酸的盐，可举出上述的羟基羧酸的钾盐、钠盐等碱金属盐，铵盐等。在本发明中，这些羟基羧酸或其盐可以单独或2种以上组合使用。
锡合金电镀浴中的羟基羧酸及其盐的浓度合计优选为50～500g/l，更优选为100～300g/l。羟基羧酸及其盐的浓度过低的话，则锡离子不稳定，容易形成氢氧化锡。另外，羟基羧酸及其盐的浓度过高的话，则有羟基羧酸及其盐不能溶解在锡合金电镀浴中的情况。
(d)含氮杂环式不饱和化合物优选为含氮6元杂环式不饱和化合物或含氮5元杂环式不饱和化合物。作为含氮6元杂环式不饱和化合物，具体而言，例如可举出吡啶、吡啶甲酸、2，2‘－联吡啶、4－甲氧基吡啶、烟酰胺、3－吡啶醇、2－巯基吡啶、3－乙酰氧基吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶酸等吡啶及其衍生物，吡嗪、哒嗪、嘧啶、喹喔啉、吡嗪羧酸、2－乙酰吡嗪、喹唑啉等吡嗪及其衍生物等。另外，作为含氮5元杂环式不饱和化合物，可举出吡咯、吲哚等吡咯及其衍生物，咪唑、吡唑等咪唑及其衍生物，三唑及其衍生物等。在本发明中，这些含氮杂环式不饱和化合物可以单独或2种以上组合使用。
锡合金电镀浴中的含氮杂环式不饱和化合物浓度合计优选为0.01～5g/l，更优选为0.02～3g/l，最优选为0.03～1g/l。
作为(e)表面活性剂，以镀覆被膜的外观、致密性、平滑性、密合性等的改善为目的，可以使用通常的阴离子系、阳离子系、非离子系或两性等各种表面活性剂。
作为阴离子系表面活性剂，可举出烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐等。作为阳离子系表面活性剂，可举出一～三烷基胺盐、二甲基二烷基铵盐、三甲基烷基铵盐等。作为非离子系表面活性剂，可举出在c1～c20烷醇、苯酚、萘酚、双酚类、c1～c25烷基酚、芳烷基酚、c1～c25烷基萘酚、c1～c25烷氧基磷酸(盐)、脱水山梨醇酯、聚亚烷基二醇、c1～c22脂肪族酰胺等中加成缩合环氧乙烷(eo)和/或环氧丙烷(po)2～300摩尔而成的化合物等。作为两性表面活性剂，可举出羧基甜菜碱、咪唑啉甜菜碱、氨基羧酸等。这些表面活性剂可以单独或2种以上组合使用。
表面活性剂在本发明中优选为两性表面活性剂、非离子表面活性剂，特别优选例如椰子油脂肪酸－酰胺丙基二甲基－氨基乙酸甜菜碱等烷基酰胺甜菜碱型两性表面活性剂，例如聚氧乙烯牛脂烷基胺等聚氧乙烯烷基胺型非离子表面活性剂。通过含有这些表面活性剂，在高速镀覆装置中，能够析出致密的合金。
锡合金电镀浴中的表面活性剂的浓度合计优选为0.1～50g/l，更优选为0.5～10g/l。表面活性剂的浓度过低的话，则无法获得析出抑制的效果，析出物不能形成平滑的被膜。另外，过高的话，则析出抑制效果过强，得不到充分的析出量。
在本发明的锡合金电镀浴中，为了使镀覆时的通电性良好，可以含有硫酸、盐酸、磺酸、氨基磺酸、焦磷酸、它们的碱金属盐(钠、钾、锂盐)、碱土金属盐(镁、钙、钡盐等)、铵盐和有机胺盐(一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、异丙胺、乙二胺、二亚乙基三胺等)等。具体而言，可举出甲烷磺酸、硫酸铵、氯化铵、焦磷酸钠、氨基磺酸单甲酯等。这些化合物的含量为10～500g/l，优选为30～400g/l。
在本发明的锡合金电镀浴中，除了上述成分，也可以根据需要适当地添加其他的公知的例如平滑剂、消泡剂等添加剂。另外，在本发明的锡合金电镀浴中也可以不添加光泽剂。
作为前述平滑剂，可举出蛋白胨和明胶等。平滑剂等的使用量为0.1～20g/l，优选为0.5～10g/l，通过添加平滑剂，可以得到均匀且微细的镀覆。
本发明的锡合金电镀浴的ph为3～7，优选为4～6。在该ph范围内，浴的稳定性良好，镀覆被膜的均匀性也优异。ph的调整可以根据需要使用硫酸、盐酸、乙酸等无机酸，氢氧化钠等氢氧化碱等。本发明的锡合金电镀浴中的上述成分的剩余部分为水。
本发明的电镀方法通过在前述锡合金电镀浴中对物品通电来进行。电镀可以通过直流或脉冲电流进行，特别优选脉冲电流。使用脉冲电流时，占空比(on/off比)优选为0.1～0.9，更优选为0.5～0.8。使用on时间为5～500ms和off时间为5～500ms的条件的脉冲电流的话，则电析的粒子致密化，变得平滑，所以优选。浴温通常为25～120℃的范围，优选为50～100℃的范围。电流密度通常为0.1～30a/dm2的范围，优选为1～20a/dm2的范围。实施电镀时，优选可以使用公知的各种的高速镀覆装置。
优选搅拌锡合金电镀浴或/和摇动被镀覆物。
例如，如果使用喷射喷流、超声波搅拌等，则可以进一步提高电流密度。另外，作为使用本发明的电镀方法的被镀覆物，可举出铜、铁、镍和它们的合金。本发明在使用复合有陶瓷、铅玻璃、塑料、铁素体等绝缘物质的金属的情况下特别有效。在本发明的电镀方法中，将被镀覆物作为阴极使用，例如，虽然不限于这些，但如果是印刷配线板、引线框、电阻器、电容器、热敏电阻、led、晶体振荡器、引线等电子部件等能够得到导通的物体，则可以应用为阴极。阳极使用锡金属、锌金属、铜金属、铅金属、铋金属、铟金属和它们的合金，根据情况可以使用镀铂的钛板、碳板等不溶性阳极。
镀覆时，根据常法进行前处理后对被镀覆物实施镀覆工序。
在前处理工序中，进行浸渍脱脂、酸洗、阳极的电解清洗和活化中的至少一个操作。各操作间进行水洗。镀覆后将得到的被膜简单地清洗并干燥即可。另外，也可以进行在镀锡、镀锡合金后进行的变色防止处理(在磷酸三钠水溶液中的浸渍处理等)。
通过电镀方法从本发明的镀覆溶液中得到的锡合金析出被膜的合金比率可以任意地调整。在低速镀覆装置中，优选析出合金中的ni(ni/(sn+ni))或co(co/(sn+co))为5～50wt的范围，更优选为10～40质量％的范围，最优选为10～30质量％的范围，在高速镀覆装置中，优选析出合金中的ni或co为0.01～20质量％的范围，更优选为0.02～10质量％的范围，进一步优选为0.03～7质量％的范围，最优选为0.05～3质量％的范围。本发明的锡合金电镀浴特别优选在高速镀覆装置中以所希望的合金比率析出ni，co的析出比率为0.01～20质量％程度的低合金比率的sn－ni或sn－co被膜。
接下来，示出实施例和比较例说明本发明。
实施例
(实施例1)
[镀覆液]
将柠檬酸铵150g/l、硫酸铵170g/l、硫酸亚锡80g/l、硫酸镍6水合物5g/l、椰子油脂肪酸－酰胺丙基二甲基－氨基乙酸甜菜碱1.5g/l和吡啶甲酸0.2g/l溶解在离子交换水中，加入适量氨水调整ph为6.0。调整后的镀覆液呈现绿色的外观。
[镀覆方法]
对1.0cm×3.0cm的韧铜平板进行阴极电解脱脂(使用dipsol制电解脱脂·清洁剂nc－20)，进行水洗，进行酸活性处理(10％硫酸)，进一步水洗后浸渍在上述镀覆液中。将韧铜平板作为阴极，将纯度99.99％的锡板作为阳极，在液温50℃、伴随着液流和阴极摇动的环境下使用直流的电源装置以电流密度15a/dm2进行100秒通电。铜平板通电后立即取出，进行充分的水洗后用鼓风完全除去水分。
[结果]
用目视观察得到的析出物。析出物为均匀的灰白色无光泽外观。对析出物贴上透明胶带(注册商标)(米其邦株式会社制ct－18)后揭下，未见析出物附着在胶带上，显示出良好的密合性。外观观察之后在100ml烧杯中放入析出物，加入6mol/l盐酸20ml和35％过氧化氢水0.4ml。除去析出物直到底材的铜完全露出。将得到的溶液稀释成适量，用原子吸光分光光度计(岛津制作所制aa－6300)测定锡和镍浓度，确认析出量。通过镍析出量÷(锡析出量+镍析出量)的式子计算镍的共析率，确认析出物中含有1.55质量％的镍。确认了镀覆后的镀覆液的外观，未见浑浊、沉淀，也未见色调的变化。
(实施例2)
[镀覆液]
将柠檬酸铵150g/l、硫酸铵170g/l、硫酸亚锡80g/l、硫酸镍6水合物5g/l、椰子油脂肪酸－酰胺丙基二甲基－氨基乙酸甜菜碱1.5g/l、聚氧乙烯牛脂烷基胺0.5g/l和吡啶甲酸0.1g/l溶解在离子交换水中，加入适量氨水调整ph为6.0。调整后的镀覆液呈现绿色的外观。
[镀覆方法]
从实施例1将电源装置变更为脉冲电源，除此之外进行相同的操作。脉冲电源以占空比为0.8方式将on时间设定为0.4秒，将off时间设定为0.1秒。
[结果]
与实施例1相同地用目视观察，确认析出物为均匀的灰白色无光泽外观。对析出物贴上透明胶带(注册商标)(米其邦株式会社制ct－18)后揭下，未见析出物附着在胶带上，显示出良好的密合性。用与实施例1相同的步骤确认镍的共析率，确认析出物中含有2.40质量％的镍。确认了镀覆后的镀覆液的外观，未见浑浊、沉淀，也未见色调的变化。
(实施例3)
[镀覆液]
将柠檬酸铵150g/l、硫酸铵170g/l、硫酸亚锡80g/l、硫酸钴七水合物15g/l、椰子油脂肪酸－酰胺丙基二甲基－氨基乙酸甜菜碱1.5g/l、聚氧乙烯牛脂烷基胺0.5g/l和吡啶甲酸0.1g/l溶解在离子交换水中，加入适量氨水调整ph为6.0。调整后的镀覆液呈现紫色的外观。
[镀覆方法]
从实施例1将电流密度变更为5a/dm2，除此之外进行相同的操作。
[结果]
与实施例1相同地用目视观察，确认析出物为均匀的灰白色无光泽外观。在析出物的表面贴上透明胶带(注册商标)(米其邦株式会社制ct－18)后揭下，未见析出物附着在胶带上，显示出良好的密合性。将实施例1的镍变更为钴，除此之外用相同的步骤进行钴共析率的确认。确认析出物中含有1.07质量％的钴。确认了镀覆后的镀覆液的外观，未见浑浊、沉淀，也未见色调的变化。
(实施例4)
[镀覆液]
将柠檬酸铵150g/l、硫酸铵170g/l、硫酸亚锡80g/l、硫酸钴七水合物15g/l、椰子油脂肪酸－酰胺丙基二甲基－氨基乙酸甜菜碱1.5g/l、聚氧乙烯牛脂烷基胺0.5g/l和吡啶甲酸0.1g/l溶解在离子交换水中，加入适量氨水调整ph为6.0。调整后的镀覆液呈现紫色的外观。
[镀覆方法]
从实施例1将电流密度变更为10a/dm2，将电源装置变更为脉冲电源，除此之外进行相同的操作。脉冲电源以占空比为0.8的方式将on时间设定为0.4秒，将off时间设定为0.1秒。
[结果]
与实施例1相同地用目视观察，确认析出物为均匀的灰白色无光泽外观。在析出物的表面贴上透明胶带(注册商标)(米其邦株式会社制ct－18)后揭下，未见析出物附着在胶带上，显示出良好的密合性。将实施例1的镍变更为钴，除此之外用相同的步骤进行钴共析率的确认。确认析出物中含有1.46质量％的钴。确认了镀覆后的镀覆液的外观，未见浑浊、沉淀，也未见色调的变化。
(实施例5)
[镀覆液]
将葡糖酸190g/l、甲烷磺酸350g/l、氧化亚锡62g/l、氯化镍六水合物10g/l、聚氧乙烯双酚a醚1.0g/l和吡嗪0.2g/l溶解在离子交换水中，加入适量氨水调整ph为5.0。调整后的镀覆液呈现黄绿色外观。
[镀覆方法]
从实施例1将电流密度变更为10a/dm2，除此之外进行相同的操作。
[结果]
与实施例1相同地用目视观察，确认析出物为均匀的灰白色无光泽外观。在析出物的表面贴上透明胶带(注册商标)(米其邦株式会社制ct－18)后揭下，未见析出物附着在胶带上，显示出良好的密合性。用与实施例1相同的步骤确认镍的共析率，确认析出物中含有0.40质量％的镍。确认了镀覆后的镀覆液的外观，未见浑浊、沉淀，也未见色调的变化。
(实施例6)
[镀覆液]
将葡糖酸190g/l、甲烷磺酸350g/l、氧化亚锡62g/l、氯化镍六水合物10g/l、聚氧乙烯β萘酚醚1.0g/l和吡嗪0.2g/l溶解在离子交换水中，加入适量氨水调整ph为5.0。调整后的镀覆液呈现黄绿色的外观。
[镀覆方法]
从实施例1将电流密度变更为20a/dm2，将电源装置变更为脉冲电源，除此之外进行相同的操作。脉冲电源以占空比为0.8的方式将on时间设定为0.4秒，将off时间设定为0.1秒。
[结果]
与实施例1相同地用目视观察，确认析出物为均匀的灰白色无光泽外观。在析出物的表面贴上透明胶带(注册商标)(米其邦株式会社制ct－18)后揭下，未见析出物附着在胶带上，显示出良好的密合性。用与实施例1相同的步骤确认镍的共析率，确认析出物中含有1.05质量％的镍。确认了镀覆后的镀覆液的外观，未见浑浊、沉淀，也未见色调的变化。
(实施例7)
[镀覆液]
将葡糖酸190g/l、甲烷磺酸350g/l、氧化亚锡62g/l、氯化钴六水合物20g/l、聚氧乙烯β萘酚硫酸酯4.0g/l和吡嗪0.2g/l溶解在离子交换水中，加入适量氨水调整ph为5.0。调整后的镀覆液呈现紫色的外观。
[镀覆方法]
用与实施例1相同的条件进行处理。
[结果]
与实施例1相同地用目视观察，确认析出物为均匀的灰白色无光泽外观。在析出物的表面贴上透明胶带(注册商标)(米其邦株式会社制ct－18)后揭下，未见析出物附着在胶带上，显示出良好的密合性。将实施例1的镍变更为钴，除此之外用相同的步骤确认钴的共析率。确认析出物中含有1.92质量％的钴。确认了镀覆后的镀覆液的外观，未见浑浊、沉淀，也未见色调的变化。
(实施例8)
[镀覆液]
将苹果酸220g/l、硫酸铵170g/l、硫酸亚锡60g/l、硫酸镍六水合物10g/l、椰子油脂肪酸－酰胺丙基二甲基－氨基乙酸甜菜碱0.3g/l、聚氧乙烯牛脂烷基胺0.2g/l和2.2’－联吡啶0.05g/l溶解在离子交换水中，加入适量氨水调整ph为5.0。调整后的镀覆液呈现绿色的外观。
[镀覆方法]
从实施例1将电流密度变更为10a/dm2，除此之外进行相同的操作。
[结果]
与实施例1相同地用目视观察，确认析出物为均匀的灰白色无光泽外观。在析出物的表面贴上透明胶带(注册商标)(米其邦株式会社制ct－18)后揭下，未见析出物附着在胶带上，显示出良好的密合性。用与实施例1相同的步骤确认镍的共析率，确认析出物中含有0.11质量％的镍。确认了镀覆后的镀覆液的外观，未见浑浊、沉淀，也未见色调的变化。
(实施例9)
[镀覆液]
除了将硫酸镍6水合物的浓度从5g/l变更到10g/l之外，与实施例1相同地制备。制备后的镀覆液呈现绿色的外观。
[镀覆方法]
用与实施例1相同的条件进行处理。
[结果]
与实施例1相同地用目视观察，确认析出物为均匀的灰白色无光泽外观。在析出物的表面贴上透明胶带(注册商标)(米其邦株式会社制ct－18)后揭下，未见析出物附着在胶带上，显示出良好的密合性。用与实施例1相同的步骤确认镍的共析率，确认析出物中含有2.80质量％的镍。对照实施例1的结果可以判断通过变更镀覆浴中的镍盐的浓度可以得到任意的镍共析率。另外，确认了镀覆后的镀覆液的外观，未见浑浊、沉淀，也未见色调的变化。
(实施例10)
[镀覆液]
除了将硫酸钴7水合物的浓度从15g/l变更到10g/l之外，与实施例4相同地制备。制备后的镀覆液呈现紫色的外观。
[镀覆方法]
用与实施例4相同的条件进行处理。
[结果]
与实施例1相同地用目视观察，确认析出物为均匀的灰白色无光泽外观。在析出物的表面贴上透明胶带(注册商标)(米其邦株式会社制ct－18)后揭下，未见析出物附着在胶带上，显示出良好的密合性。用与实施例4相同的步骤确认钴的共析率，确认析出物中含有1.07质量％的钴。对照实施例4的结果可以判断通过变更镀覆浴中的镍盐的浓度可以得到任意的钴共析率。另外，确认了镀覆后的镀覆液的外观，未见浑浊、沉淀，也未见色调的变化。
(比较例1)
制备从实施例1的液组成中除去吡啶甲酸的镀覆液，进行与实施例1的镀覆条件相同的操作。制备后的镀覆液呈现绿色的外观。与实施例1相同地用目视观察，得到的析出物为产生不均而缺乏均匀性的外观。另外，确认了镀覆后的镀覆液的外观，未见浑浊、沉淀，也未见色调的变化。
(比较例2)
制备从实施例3的液组成中除去椰子油脂肪酸－酰胺丙基二甲基－氨基乙酸甜菜碱和聚氧乙烯牛脂烷基胺的镀覆液，进行与实施例3的镀覆条件相同的操作。制备后的镀覆液呈现紫色的外观。与实施例1相同地用目视观察，得到的析出物为黑色无光泽，容易从底材脱离。另外，确认了镀覆后的镀覆液的外观，未见浑浊、沉淀，也未见色调的变化。
(比较例3)
从实施例5的液组成中除去葡糖酸，不进行ph调整，制备镀覆液(ph1.0)，进行和实施例5的镀覆条件相同的操作。制备后的镀覆液呈现绿色的外观。与实施例1相同地用目视观察，得到的析出物为暗灰色外观且粗糙。另外，确认了镀覆后的镀覆液的外观，未见浑浊、沉淀，也未见色调的变化。
(比较例4)
在比较例3的镀覆液中，将聚氧乙烯双酚a醚的添加量增加到5.0g/l，进行与实施例5的镀覆条件相同的操作。制备后的镀覆液呈现绿色的外观。与实施例1相同地用目视观察，得到的析出物为均匀的灰白色无光泽外观。在析出物的表面贴上透明胶带(注册商标)(米其邦株式会社制ct－18)后揭下，未见析出物附着在胶带上，显示出良好的密合性。用与实施例1相同的步骤确认镍的共析率，未见镍的析出。另外，确认了镀覆后的镀覆液的外观，未见浑浊、沉淀，也未见色调的变化。
(比较例5)
制备从实施例7的液组成中除去葡糖酸、加入三亚乙基四胺六乙酸250g/l的镀覆液，进行与实施例5的镀覆条件相同的操作。制备后的镀覆液呈现紫色的外观。与实施例1相同地用目视观察，得到的析出物为灰色无光泽外观。在析出物的表面贴上透明胶带(注册商标)(米其邦株式会社制ct－18)后揭下，未见析出物附着在胶带上，显示出良好的密合性。用与实施例7相同的步骤确认钴的共析率，未见钴的析出。另外，确认了镀覆后的镀覆液的外观，未见浑浊、沉淀，也未见色调的变化。
(比较例6)
制备从实施例2的液组成中除去吡啶甲酸、取而代之加入吡咯烷0.1g/l的镀覆液，进行与实施例2的镀覆条件相同的操作。制备后的镀覆液呈现绿色的外观。与实施例1相同地用目视观察，得到的析出物为暗灰色外观且粗糙，容易脱离。另外，确认了镀覆后的镀覆液的外观，未见浑浊、沉淀，也未见色调的变化。
(比较例7)
想要制备从实施例8的液组成中除去苹果酸、取而代之加入乙二胺四亚甲基膦酸220g/l的镀覆液，加入氨水时产生白色的沉淀物，无法得到镀覆液。
将实施例1～10和比较例1～7的结果汇总在下述表1中。
[表1]
表1