本发明属于金属表面处理领域，涉及金属基件表面的电沉积金属镀层方法，尤其涉及一种镍电沉积层及包括该镍电沉积层的制件。
背景技术：
镍是一种银白色金属，具有良好的耐腐蚀性和极高的耐磨性能，广泛用于抗腐蚀合金和抗磨损合金的制备，如锂电池用镀镍铜极耳；也常用于加氢催化剂、陶瓷制品、电子线路以及镍化合物制备等等。
目前镍的电沉积常常采用的是酸性体系，即采用硫酸镍或氯化镍等作为主盐，硼酸或者其他弱酸作为缓冲剂，再加入其他添加剂，混合均匀后按照一定的电沉积工艺参数进行镍的沉积制备。然而，该方法容易产生大量的酸雾，对作业环境带来较大的污染；同时，酸性体系中存在的氢离子在阴极板上极易获得电子从而发生析氢的副反应，导致电流效率低于95％；氢气的析出则容易造成镍沉积层疏松多孔、结构致密性差、耐腐蚀性差等；另外，氯离子在阳极板上发生反应形成的氯气则可能进一步恶化生产环境，给操作员工带来极大的身体伤害。
技术实现要素：
为了解决目前常规的酸性体系电沉积镍的过程中存在的不足，本发明提出了一种镍电沉积层及包括该镍电沉积层的制件。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种镍电沉积层，其中，所述镍电沉积层中包括镍金属颗粒，所述镍金属颗粒的粒径为10～250nm。
根据本发明，所述镍电沉积层的磨损量为6-10mg/h。
根据本发明，所述镍电沉积层的硬度为≥110hv，如110-200hv。
本发明还提供上述的镍电沉积层的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
电沉积镍电沉积液，制备得到所述镍电沉积层；
其中，所述镍电沉积液包括氨水、镍盐、第一添加剂和第二添加剂；其中，所述第一添加剂选自动物胶；所述第二添加剂选自铵盐。
根据本发明，所述第一添加剂选自动物胶，所述动物胶选自骨胶、皮胶、明胶中的一种、两种或三种，所述第一添加剂的加入量为0.5-5g/l。
根据本发明，所述铵盐选自下述式(i)所示化合物的一种：
式(i)中，r1、r2、r3和r4相同或不同，彼此独立地选自烷基和芳基取代烷基；x选自卤素。
根据本发明，所述铵盐选自十六烷基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种、两种或更多种。
根据本发明，所述第二添加剂的加入量为0.2-1.0g/l。
根据本发明，所述氨水(nh3·h2o)的浓度为2.0-5.0mol/l。
根据本发明，所述镍盐选自氯化镍、或氯化镍和氧化镍的组合。
根据本发明，所述镍电沉积液中ni2+的量为25-100g/l。
根据本发明，所述电沉积的温度为35-65℃；所述电沉积的时间为0.5-8h，所述电沉积是采用直流电沉积的方式，电流密度为250-600a/m2。
根据本发明，所述电沉积的阴极板采用钢基材、钛基材、铜基材或铝基材等。例如为碳素钢或合金钢，也或者为锂电池的铜极耳用无氧铜。
根据本发明，所述电沉积的阳极板采用石墨板。
根据本发明，所述阴极板和阳极板之间的距离为3-5cm。
一种制件，所述制件包括制件基体和制件基体表面的镍层，所述镍层为上述的镍电沉积层。
根据本发明，所述基体例如为钢基材、钛基材、铜基材或铝基材等。具体例如为碳素钢或合金钢，也或者为锂电池的铜极耳用无氧铜。
根据本发明，所述制件为锂电池用极耳，其包括基体无氧铜和基体表面的镍层，所述镍层为上述的镍电沉积层。
本发明的有益效果：
本发明提出了一种镍电沉积层及包括该镍电沉积层的制件，所述镍电沉积层是通过电沉积镍电沉积液的方法制备得到的，所述镍电沉积液为氨性体系的溶液。所述镍电沉积液包括氨水、镍盐、第一添加剂和第二添加剂，通过电沉积的方法制备得到高耐磨抗腐蚀的镍电沉积层。相比于酸性体系的溶液进行电沉积，本发明的镀电沉积液为碱性体系，具体的是氨性体系，电沉积过程不产生酸雾，阳极反应为析氮反应，对环境无腐蚀污染；氨性体系下无自由的h+离子，阴极无析氢副反应产生，电流效率高，且能确保镍在阴极板上的沉积更为稳定、均匀，得到的镍电沉积层具有均匀性好、致密度高，从而能大大提高镀镍板材的耐磨性和抗腐蚀性等。
具体的，本发明将所述电沉积方法用于锂离子电池的极耳镀镍，制备得到的镀镍极耳的镍层均匀性好、致密度高，提高了极耳的耐磨性和抗腐蚀性、从而极大提高了极耳的使用寿命。
具体实施方式
<镍电沉积液>
如前所述，本发明提供一种镍电沉积液，所述镍电沉积液包括氨水、镍盐、第一添加剂和第二添加剂；其中，所述第一添加剂选自动物胶；所述第二添加剂选自铵盐。
在本发明的一个优选方案中，所述第一添加剂选自动物胶，例如选自骨胶、皮胶、明胶中的一种、两种或三种。所述第一添加剂的加入可以增强阴极极化，提高镍的沉积还原过电位，达到细化晶粒的效果。
在本发明的一个优选方案中，所述第一添加剂的加入量为0.5-5g/l；例如为0.5g/l、0.6g/l、0.7g/l、0.8g/l、0.9g/l、1g/l、1.5g/l、2g/l、2.5g/l、3g/l、3.5g/l、4g/l、4.5g/l、5g/l。
在本发明的一个优选方案中，所述第二添加剂选自铵盐。示例性地，所述铵盐选自下述式(i)所示化合物的一种：
式(i)中，r1、r2、r3和r4相同或不同，彼此独立地选自烷基和芳基取代烷基；x选自卤素(如氟、氯、溴、碘等)。
例如，r1、r2、r3和r4中一个选自长链烷基或芳基取代烷基，其他三个相同且选自c1-c6烷基。
例如，所述铵盐选自十六烷基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种、两种或更多种。所述第二添加剂的加入可以抑制电沉积过程杂质在阴极的还原，提高电流效率，提高镍电沉积层的平整度和光亮度。
在本发明的一个优选方案中，所述第二添加剂的加入量为0.2-1.0g/l，例如为0.2g/l、0.3g/l、0.4g/l、0.5g/l、0.6g/l、0.7g/l、0.8g/l、0.9g/l、1g/l。
在本发明的一个优选方案中，所述氨水(nh3·h2o)的浓度为2.0-5.0mol/l；例如为2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l、4mol/l、4.5mol/l、5mol/l。所述氨水的加入可以使镍电沉积液形成氨性体系，避免了h+离子在阴极的析出，同时还促进了阳极的析氮反应，避免了酸雾现象的产生，提高了电流效率。
在本发明的一个优选方案中，所述镍盐选自氯化镍、或氯化镍和氧化镍的组合。
在本发明的一个优选方案中，所述镍电沉积液中ni2+的量为25-100g/l；例如为25g/l、30g/l、35g/l、40g/l、45g/l、50g/l、55g/l、60g/l、65g/l、70g/l、75g/l、80g/l、85g/l、90g/l、95g/l、100g/l。
在本发明的一个优选方案中，所述镍电沉积液的ph为10-14。
<镍电沉积液的制备方法>
如前所述，本发明提供一种镍电沉积液的制备方法，所述方法包括：
将氨水、镍盐、第一添加剂和第二添加剂混合，制备得到所述镍电沉积液。
例如，按照氨水、镍盐、第一添加剂和第二添加剂的加入顺序进行混合。
<镍电沉积层>
本发明还提供一种镍电沉积层，其中，所述镍电沉积层中包括镍金属颗粒，所述镍金属颗粒的粒径为10～250nm，例如为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、150nm、200nm、250nm。
在本发明的一个优选方案中，所述镍电沉积层是通过上述的镍电沉积液制备得到的。
在本发明的一个优选方案中，所述镍电沉积层是通过电沉积上述的镍电沉积液制备得到的。
在本发明的一个优选方案中，所述电沉积的温度为35-65℃，例如为40-50℃，如35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃；所述电沉积的时间为0.5-8h，如0.5h、1h、3h、4h、5h、6h、7h、8h。
在本发明的一个优选方案中，所述电沉积是采用直流电沉积的方式，电流密度为250-600a/m2，如250a/m2、300a/m2、350a/m2、400a/m2、450a/m2、500a/m2、550a/m2、600a/m2。
在本发明的一个优选方案中，所述电沉积的阴极板采用钢基材、钛基材、铜基材或铝基材等，例如为碳素钢或合金钢，也例如为锂电池的铜极耳用无氧铜。
在本发明的一个优选方案中，所述电沉积的阳极板采用石墨板。
在本发明的一个优选方案中，所述阴极板和阳极板之间的距离为3-5cm。
在本发明的一个优选方案中，所述电沉积的过程中采用搅拌的方式进行，例如可以为机械搅拌、超声波搅拌或磁力搅拌中的一种、两种及以上的混合搅拌方式。优选地，搅拌的方式为机械搅拌和超声波搅拌的组合，其中，机械搅拌的转速为150-250r/min，超声波搅拌的频率为55-75hz。
在本发明的一个优选方案中，所述镍电沉积层的厚度≤2cm。
在本发明的一个优选方案中，所述镍电沉积层的硬度为≥110hv，如110-200hv。
在本发明的一个优选方案中，所述镍电沉积层的磨损量为6-10mg/h。
<镍电沉积层的制备方法>
本发明还提供上述镍电沉积层的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)配制所述镍电沉积液；
2)将钢基材、钛基材、铜基材或铝基材作为阴极板，将石墨板作为阳极板，进行电沉积。
在本发明的一个优选方案中，所述电沉积的温度为35-65℃，例如为40-50℃；所述电沉积的时间为0.5-8h。
在本发明的一个优选方案中，所述电沉积是采用直流电沉积方式，电流密度为250-600a/m2。
在本发明的一个优选方案中，所述钢基材或钛基材例如为碳素钢或合金钢。
在本发明的一个优选方案中，所述阴极板和阳极板之间的距离为3-5cm。
在本发明的一个优选方案中，所述电沉积的过程中采用搅拌的方式进行，例如可以为机械搅拌或超声波搅拌或磁力搅拌或两种及以上的混合搅拌方式。优选地，搅拌的方式为机械搅拌和超声波搅拌的组合，其中，机械搅拌的转速为150-250r/min，超声波搅拌的频率为55-75hz。
本发明中，在电沉积的过程中，氨性体系不产生酸雾，阳极反应为析氮反应，对环境无腐蚀污染；氨性体系下无自由的h+离子，阴极无稀氢副反应产生，电流效率高；镍在阴极板上的沉积稳定、均匀，得到的镍电沉积层均匀性好、致密度高等。
<制件>
本发明还提供一种制件，所述制件包括制件基体和制件基体表面的镍层，所述镍层为上述的镍电沉积层。其中，所述制件可以是卷针，也可以是极耳。
在本发明的一个优选方案中，所述制件为锂电池用极耳，其包括基体无氧铜和基体表面的镍层，所述镍层为上述的镍电沉积层。所述极耳的镍层均匀性好、致密度高，提高了极耳的耐磨性和抗腐蚀性、从而极大提高了极耳的使用寿命。
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
配制镍电沉积液：
在55℃下将氨水、氯化镍、第一添加剂、第二添加剂进行混合机械搅拌(搅拌速度为180r/min)溶解均匀配制所得，其中，镍电沉积液包含以下组分：
ni2+25g/l，nh3·h2o2.5mol/l，第一添加剂骨胶0.5g/l，第二添加剂十六烷基三甲基溴化铵0.5g/l；
电沉积镍的制备工艺如下：
取22cm长*8cm宽石墨板作为阳极，20cm长*6cm宽不锈钢板作为阴极基板，两极间距为3.0cm，电流密度为300a/m2，电沉积温度为40℃，电沉积时间为6h。
实施例2
配制镍电沉积液：
在60℃下将氨水、质量比2:1的氯化镍和氧化镍、第一添加剂、第二添加剂进行混合机械搅拌(搅拌速度为250r/min)溶解均匀配制所得，其中，镍电沉积液包含以下组分：
ni2+25g/l的镍盐，nh3·h2o为2.5mol/l，第一添加剂明胶2.5g/l，第二添加剂四丁基溴化铵0.25g/l；
电沉积镍的制备工艺如下：
取22cm长*8cm宽的石墨板作为阳极，20cm长*6cm宽的钛板作为阴极基板，两极间距为4.0cm，电流密度为450a/m2，电沉积温度为40℃，电沉积时间为8h。
实施例3
配制镍电沉积液：
在55℃下将氨水、氯化镍、第一添加剂、第二添加剂进行混合机械搅拌(搅拌速度为180r/min)溶解均匀配制所得，其中，镍电沉积液包含以下组分：
ni2+25g/l，nh3·h2o2.5mol/l，第一添加剂骨胶0.5g/l，第二添加剂十六烷基三甲基溴化铵0.5g/l；
电沉积镍的制备工艺如下：
取22cm长*8cm宽石墨板作为阳极，20cm长*6cm宽不锈钢板作为阴极基板，两极间距为5.0cm，电流密度为300a/m2，电沉积温度为40℃，电沉积时间为6h。
实施例4
配制镍电沉积液：
在55℃下将氨水、氯化镍、第一添加剂、第二添加剂进行混合机械搅拌(搅拌速度为180r/min)溶解均匀配制所得，其中，镍电沉积液包含以下组分：
ni2+25g/l，nh3·h2o2.5mol/l，第一添加剂骨胶0.5g/l，第二添加剂十六烷基三甲基溴化铵0.5g/l；
电沉积镍的制备工艺如下：
取22cm长*8cm宽石墨板作为阳极，20cm长*6cm宽不锈钢板作为阴极基板，两极间距为3.0cm，电流密度为600a/m2，电沉积温度为40℃，电沉积时间为6h。
实施例5
配制镍电沉积液：
在55℃下将氨水、氯化镍、第一添加剂、第二添加剂进行混合机械搅拌(搅拌速度为180r/min)溶解均匀配制所得，其中，镍电沉积液包含以下组分：
ni2+100g/l，nh3·h2o2.5mol/l，第一添加剂骨胶0.5g/l，第二添加剂十六烷基三甲基溴化铵0.5g/l；
电沉积镍的制备工艺如下：
取22cm长*8cm宽石墨板作为阳极，20cm长*6cm宽不锈钢板作为阴极基板，两极间距为3.0cm，电流密度为300a/m2，电沉积温度为40℃，电沉积时间为6h。
实施例6
配制镍电沉积液：
在55℃下将氨水、氯化镍、第一添加剂、第二添加剂进行混合机械搅拌(搅拌速度为180r/min)溶解均匀配制所得，其中，镍电沉积液包含以下组分：
ni2+25g/l，nh3·h2o2.5mol/l，第一添加剂骨胶0.5g/l，第二添加剂十六烷基三甲基溴化铵0.5g/l；
电沉积镍的制备工艺如下：
取22cm长*8cm宽石墨板作为阳极，以锂电池用镀镍铜极耳用的c1020无氧铜基体(尺寸：20cm长*6cm宽)作为阴极基板，两极间距为3.0cm，电流密度为300a/m2，电沉积温度为40℃，电沉积时间为0.5h。
对比例1
取20cm长*6cm宽的钛板作为阴极基板，以硫酸镍作为主盐，按照传统的硫酸体系进行电积得到所得的对比例镍产品。
测试例1
将实施例1-6以及对比例1的电沉积工艺的电流效率按照以下公式进行计算：η＝m/(n×t×q×i)。
其中，η为电流效率，m为在时间t内电沉积出来的镍的质量，i为通过阴极的电流，t为电沉积时间，q为镍的电化学当量，n为槽数目。电流效率结果如表1所示。
测试例2
将实施例1-6以及对比例1所得的镍电沉积层进行硬度测试：镍电沉积层的致密性可通过硬度来有效反映，本测试方式采用压入硬度来衡量沉积层抵抗硬物压入其表面的能力，采用维氏硬度来表示其硬度值hv，使用显微硬度计来测定电沉积层的维氏硬度，其中维氏硬度计为两面夹角136°的金刚石正四棱锥压头，荷载力采用100g，加载时间为30s。硬度测试结果如表1所示。
测试例3
将实施例1-6以及对比例1所得的电沉积镍进行磨损量测试：电沉积层的致密性可通过沉积层的抗磨损量来表示，磨损量越大，致密性越差，反之，致密性越好。本文采用磨损测量仪对电沉积层的耐磨性能进行定量表征，在荷重为500g的钢球(符合gb4208-2008标准要求的钢球)条件下，以往复频率为100r/min的速度在最终产品表面进行来回摩擦测试30min，通过计算磨损前后的重量差来表示磨损量。磨损量测试结果如表1所示。
测试例4
将实施例1-6以及对比例1所得的电沉积镍进行xrd测试并结合谢乐公式进行计算相应的镍金属颗粒的粒径。
表1
由上述各具体实施例1-6的结果和对比例1的结果对比可知：一种镍的电沉积方法，具体为一种氨性体系电沉积镍的方法，电沉积镍的电流效率要比常规酸性体系电沉积镍的电流效率要高；制备得到的阴极镍板致密性好，硬度高，耐磨性高；氨性电沉积得到的阴极镍颗粒的粒径整体稍小；此外，氨性体系电沉积镍所用的电沉积混合液非酸性，电沉积过程不形成酸雾，阴阳极的反应不产生有害气体，对电沉积的环境相对友好，污染程度低。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。