一种水中活性氢介导的羰基化合物选择性电还原偶联合成频哪醇的方法

1.本发明涉及电催化合成频哪醇技术领域，更具体地说涉及一种水中活性氢介导的羰基化合物选择性电还原偶联合成频哪醇的方法。


背景技术：

2.碳碳键的形成是有机合成化学构建化合物的重要方法，羰基化合物的选择性还原偶联合成频哪醇为碳碳键的构建提供了一条切实可行的途径，且所得频哪醇产物及其衍生物在天然产物、药物、材料、催化等领域有着非常重要的应用，但是由于合成方法的制约，羰基化合物的还原偶联制备频哪醇仍无法被大规模应用。到目前为止，合成频哪醇的方法主要有：
3.(1)传统化学合成
[0004][0005]
传统化学方法通常使用远大于化学计量的还原剂(mg，zn，al等)，并且在反应溶剂中需要加入酸性助剂(无机酸，ticl4，zncl2等)。该方法不仅因金属的过度使用造成浪费，同时会产生大量反应废弃物污染环境，这不符合现代生产中原子经济和绿色化学的合成要求。近几十年，人们尝试以镧系元素、金属卤化物等为催化剂，优化了频哪醇合成的工艺，在一定程度上避免了金属的浪费。但是由于合成这些催化剂的成本很高，仍然限制了羰基化合物还原偶联的规模化应用。
[0006]
(2)光催化法
[0007][0008]
随着对频哪醇合成认识的深入及光催化合成技术的发展，研究人员发现羰基化合物的光化学还原可以获得高收率的偶联产物。但该方法通常使用贵金属ir的配合物为光催化剂，同时需要有机胺，如水合肼等为质子源，这不仅使合成频哪醇的成本增加，还会导致副反应的发生；同时存在光反应能量利用率低、反应时间长、光催化剂稳定性差及回收利用过程复杂等缺点。因此，亟需探索和发展一种绿色、经济、高效且催化剂稳定、易回收的方法实现频哪醇的高选择性合成。
[0009]
(3)电催化法
[0010]
[0011]
近年来，电催化有机转化因具有环境友好、反应条件温和、能量利用率高、反应高度可控等优势被作为一种重要的转化手段应用于有机合成，许多重要的药物、功能材料等被制备出来，由于通过调控输入电压或电流可以实现产物选择性的有效调控，电催化或促进的有机转化逐渐成为合成化学中的热门研究方向之一。
[0012]
在频哪醇偶联的早期研究中，有机相电解液中的苯乙酮在汞电极表面可以被还原为二醇。通常，有机溶剂如：dmf，dmso等的使用会使得产品分离变得困难；后续的研究中将电解液更换为离子液体以缓解频哪醇产物分离难的问题，但昂贵的离子液体以及pt、hg电极仍然是频哪醇量产合成的重要制约因素。
[0013]
鉴于以上合成方法存在的缺陷，以水相电解液媒介，实现羰基化合物的电还原偶联高选择性制备频哪醇具有重要意义。在水相电解液中，阴极上可能发生的反应有水分解的析氢反应(her)、羰基化合物还原为一元醇以及还原偶联合成频哪醇的反应。众所周知，碱性电解质可以在一定程度上抑制her，但是，羰基还原为一元醇仍然是频哪醇合成的主要竞争反应。因此，寻找一种廉价、高效的电催化剂，在水相电解液中明显降低或抑制her或生成一元醇的副反应以提高频哪醇合成的转化率和选择性是十分必要的。


技术实现要素：

[0014]
本发明克服了现有技术中的不足，有机溶剂的使用会使得产品分离变得困难，如果将电解液更换为离子液体能够缓解频哪醇产物分离难的问题，但昂贵的离子液体以及pt、hg电极仍然是频哪醇量产合成的重要制约因素，提供了一种水中活性氢介导的羰基化合物选择性电还原偶联合成频哪醇的方法，在较宽的电位范围内，均能实现频哪醇化合物的高效、高选择性合成，并且具有较高的官能团耐受性和较好的底物适用性，且本发明以廉价易得、高效的碳材料做电极，绿色、安全、储量丰富的水为溶剂和氢源，反应条件温和，不需加热，操作简便，产物易分离，催化剂易回收。
[0015]
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
[0016]
一种水中活性氢介导的羰基化合物选择性电还原偶联合成频哪醇的方法，以碳纸(cp)为工作电极的三电极体系进行反应，将反应底物羰基类化合物通过恒电位电化学选择性还原得到相应的频哪醇类化合物，反应电位为-1.6
--
1.1v(vs.rhe)；此外，在电催化膜反应器中进行羰基化合物电还原偶联合成频哪醇放大实验，具有较高的转化率和选择性；同时，还可实现以廉价单醇为原料经过电化学阳极氧化-阴极还原接力催化实现频哪醇的高转化率和选择性合成。
[0017]
其制备反应如下：
[0018][0019]
反应底物羰基类化合物为苯甲醛、4-甲基-苯甲醛、2-甲基-苯甲醛、3,4-二甲基-苯甲醛、4-甲氧基-苯甲醛、4-三氟甲基-苯甲醛、4-氟基-苯甲醛、2-氯基-苯甲醛、苯乙酮、3-甲基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、4-氟基苯乙酮。
[0020]
相应的频哪醇类化合物为1,2-二苯乙烷-1,2-二醇、1,2-二对甲基苯乙烷-1,2-二
醇、1,2-二间甲苯基-1,2-二醇、1,2-双(3,4-二甲基苯基)乙烷-1,2-二醇、1,2-双(4-甲氧基苯基)乙烷-1,2-二醇、1,2-双(4-三氟甲基苯基)乙烷-1,2-二醇、1,2-双(4-氟基苯基)乙烷-1,2-二醇、1,2-双(3-氯基苯基)乙烷-1,2-二醇、2,3-二苯丁烷-2,3-二醇、2,3-二间甲苯基丁烷-2,3-二醇、2,3-双(4-甲氧基苯基)丁烷-2,3-二醇、2,3-双(4-氟基苯基)丁烷-2,3-二醇。
[0021]
在进行恒电位电化学选择性还原时，氛围为空气，反应环境温度为室温20-25℃；铂片为对电极，hg/hgo(1.0m koh)电极为参比电极。
[0022]
在进行恒电位电化学选择性还原时，使用以h型电解池为容器，阴极室和阳极室之间用离子交换膜隔开，在阴极室和阳极室内分别加入碱液并在阴极部分加入反应底物羰基类化合物并分散均匀。
[0023]
碱液采用氢氧化钾或者氢氧化钠水溶液，优选25ml 1.0m koh水溶液。
[0024]
在进行恒电位电化学选择性还原时，反应完全转化的时间为8-15h，优选10h；反应完成后，使用有机试剂(如乙酸乙酯、二氯甲烷)进行萃取，减压蒸馏。
[0025]
当反应底物羰基类化合物完全反应之后，将电解池中的反应液移出并对该电解液进行相应的处理，将电解池清洗干净后，使用上述催化剂电极材料，向阴极电解池汇总继续加入反应底物偶联羰基类化合物，重复上述恒电位电化学选择性还原反应，重复多次(如5-10次)，表现出相同的性质即得到相同的目标产物—相应的频哪醇类化合物，判断反应底物偶联羰基类化合物完全反应时，根据反应底物用量计算所需电量(1.0mmol的反应底物完全反应大约消耗193c)或者而根据反应时间进行判断，或者根据曲线出现下降至平台进行判断。
[0026]
碳纸作为催化剂在将反应底物偶联羰基类化合物通过恒电位电化学选择性还原得到相应的频哪醇类化合物中的应用。
[0027]
碳纸(cp)的处理方法，按照下述步骤进行：
[0028]
步骤1，将碳纸(尺寸：30mm
×
10mm)浸泡在丙酮中超声清洗15min以除去表面的有机物，随后浸泡在水中超声清洗15min除去碳纸上残留的丙酮；
[0029]
步骤2，将步骤1处理得到的碳纸浸泡在盛有酸液的烧杯内并给烧杯封口，将上述烧杯置于60℃油浴中恒温油浴24h，其中，酸液采用水、浓硫酸和浓硝酸以体积比为1:1:1混合而成；
[0030]
步骤3，将上述烧杯取出后，待温度降至室温20-25℃，回收酸液并用水将碳纸洗至中性后，将碳纸浸泡在水中备用。
[0031]
本发明的有益效果为：在较宽的电位范围内，均能实现频哪醇化合物的高效、高选择性合成，并且具有较高的官能团耐受性和较好的底物适用性；
[0032]
本发明以廉价易得、高效的碳材料做电极，绿色、安全、储量丰富的水为溶剂和氢源，反应条件温和，不需加热，操作简便，产物易分离，催化剂易回收，有效避免了其他合成方法中存在的使用贵金属催化剂，操作复杂，反应耗时长，产率低，选择性差，试剂毒性强以及反应副产物带来的环境污染等问题；
[0033]
碳电极稳定性好，可以多次循环使用，生成频哪醇的法拉第效率、产率以及选择性都未发生明显变化；
[0034]
此外，羰基化合物电还原偶联合成频哪醇还可在电催化膜反应器中进行放大实
验，具有较高的转化率和选择性，体现了其规模化生产的应用前景；同时，本发明还可实现以廉价单醇(如：苄醇为反应物)，经过电化学阳极氧化-阴极还原接力催化反应实现频哪醇的合成，体现了反应原子经济性的特点。
附图说明
[0035]
图1是作为工作电极的碳纸(cp)的扫描电子显微镜(sem)图像；
[0036]
图2是作为工作电极的碳纸的拉曼光谱图像；
[0037]
图3是以碳纸为工作电极电还原偶联羰基化合物合成频哪醇类化合物的底物拓展原理图；
[0038]
图4是实施例一制备得到的产物1,2-二苯乙烷-1,2-二醇(2a)核磁谱图，其中，第一幅为1h nmr谱图，第二幅为
13
c nmr谱图；
[0039]
图5是实施例二制备得到的产物1,2-二对甲基苯乙烷-1,2-二醇(2b)核磁谱图，其中，第一幅为1h nmr谱图，第二幅为
13
c nmr谱图；
[0040]
图6是实施例三制备得到的产物1,2-二邻甲苯基-1,2-二醇(2c)核磁谱图，其中，第一幅为1h nmr谱图，第二幅为
13
c nmr谱图；
[0041]
图7是实施例四制备得到的产物1,2-双(3,4-二甲基苯基)乙烷-1,2-二醇(2d)核磁谱图，其中，第一幅为1h nmr谱图，第二幅为
13
c nmr谱图；
[0042]
图8是实施例五制备得到的产物1,2-双(4-甲氧基苯基)乙烷-1,2-二醇(2e)核磁谱图，其中，第一幅为1h nmr谱图，第二幅为
13
c nmr谱图；
[0043]
图9是实施例六制备得到的产物1,2-双(4-三氟甲基苯基)乙烷-1,2-二醇(2f)核磁谱图，其中，第一幅为1h nmr谱图，第二幅为
13
c nmr谱图；
[0044]
图10是实施例七制备得到的产物1,2-双(4-氟基苯基)乙烷-1,2-二醇(2g)核磁谱图，其中，第一幅为1h nmr谱图，第二幅为
13
c nmr谱图；
[0045]
图11是实施例八制备得到的产物1,2-双(3-氯基苯基)乙烷-1,2-二醇(2h)核磁谱图，其中，第一幅为1h nmr谱图，第二幅为
13
c nmr谱图；
[0046]
图12是实施例九制备得到的产物2,3-二苯丁烷-2,3-二醇(2i)核磁谱图，其中，第一幅为1h nmr谱图，第二幅为
13
c nmr谱图；
[0047]
图13是实施例十制备得到的产物2,3-二间甲苯基丁烷-2,3-二醇(2j)核磁谱图，其中，第一幅为1h nmr谱图，第二幅为
13
c nmr谱图；
[0048]
图14是实施例十一制备得到的产物2,3-双(4-甲氧基苯基)丁烷-2,3-二醇(2k)核磁谱图，其中，第一幅为1h nmr谱图，第二幅为
13
c nmr谱图；
[0049]
图15是实施例十二制备得到的产物2,3-双(4-氟基苯基)丁烷-2,3-二醇(2l)核磁谱图，其中，第一幅为1h nmr谱图，第二幅为
13
c nmr谱图；
[0050]
对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。
具体实施方式
[0051]
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
[0052]
实施例一：1,2-二苯乙烷-1,2-二醇(2a)的合成：
[0053]
以h型电解池为容器，电解池的阴极室和阳极室用离子交换膜隔开，并分别加入25ml 1.0m koh溶液，然后在阴极室加入0.4mmol的苯甲醛并用磁子不断搅拌，以碳纸作为工作电极，铂片作为对电极且以hg/hgo(1.0m koh)电极作为参比电极。连接到电化学工作站，选定恒电压-1.3v vs.rhe进行i-t,当电量大约消耗77c，说明0.4mmol的苯甲醛理论上已完全还原，收集产物，并用乙酸乙酯进行萃取，减压蒸馏，再用核磁、质谱进行定性分析。气相色谱进行定量分析，1,2-二苯乙烷-1,2-二醇(2a)产率约为99％。产物d
6-dmso溶解测试氢谱和碳谱，如图4所示。
[0054]
实施例二：1,2-二对甲基苯乙烷-1,2-二醇(2b)的合成：
[0055]
以h型电解池为容器，电解池的阴极室和阳极室用离子交换膜隔开，并分别加入25ml 1.0m koh溶液，然后在阴极室加入0.4mmol的4-甲基-苯甲醛并用磁子不断搅拌，以碳纸作为工作电极，铂片作为对电极且以hg/hgo(1.0m koh)电极作为参比电极。连接到电化学工作站，选定恒电压-1.3v vs.rhe进行i-t,当电量大约消耗77c，说明0.4mmol的4-甲基-苯甲醛理论上已完全还原。收集产物，并用乙酸乙酯进行萃取，减压蒸馏，再用核磁、质谱进行定性分析。气相色谱进行定量分析，1,2-二对甲基苯乙烷-1,2-二醇(2b)产率约为98％。产物用d
6-dmso溶解测试氢谱和碳谱，如图5所示。
[0056]
实施例三：1,2-二邻甲苯基-1,2-二醇(2c)的合成：
[0057]
以h型电解池为容器，电解池的阴极室和阳极室用离子交换膜隔开，并分别加入25ml 1.0m koh溶液，然后在阴极室加入0.4mmol的2-甲基-苯甲醛并用磁子不断搅拌，以碳纸作为工作电极，铂片作为对电极且以hg/hgo(1.0m koh)电极作为参比电极。连接到电化学工作站，选定恒电压-1.3v vs.rhe进行i-t,当电量大约消耗77c，说明0.4mmol的2-甲基-苯甲醛理论上已完全还原。收集产物，并用乙酸乙酯进行萃取，减压蒸馏，再用核磁、质谱进行定性分析。气相色谱进行定量分析，1,2-二邻甲苯基-1,2-二醇(2c)的产率约为98％。产物用d
6-dmso溶解测试氢谱和碳谱，如图6所示。
[0058]
实施例四：1,2-双(3,4-二甲基苯基)乙烷-1,2-二醇(2d)的合成：
[0059]
以h型电解池为容器，电解池的阴极室和阳极室用离子交换膜隔开，并分别加入25ml 1.0m koh溶液，然后在阴极室加入0.4mmol的3,4-二甲基-苯甲醛并用磁子不断搅拌，以碳纸作为工作电极，铂片作为对电极且以hg/hgo(1.0m koh)电极作为参比电极。连接到电化学工作站，选定恒电压-1.3v vs.rhe进行i-t,当电量大约消耗77c，说明0.4mmol的3,4-二甲基-苯甲醛理论上已完全还原。收集产物，并用乙酸乙酯进行萃取，减压蒸馏，再用核磁、质谱进行定性分析。气相色谱进行定量分析，1,2-双(3,4-二甲基苯基)乙烷-1,2-二醇(2d)的产率约为97％。产物用d
6-dmso溶解测试氢谱和碳谱，如图7所示。
[0060]
实施例五：1,2-双(4-甲氧基苯基)乙烷-1,2-二醇(2e)的合成：
[0061]
以h型电解池为容器，电解池的阴极室和阳极室用离子交换膜隔开，并分别加入25ml 1.0m koh溶液，然后在阴极室加入0.4mmol的4-甲氧基-苯甲醛并用磁子不断搅拌，以碳纸作为工作电极，铂片作为对电极且以hg/hgo(1.0m koh)电极作为参比电极。连接到电化学工作站，选定恒电压-1.3v vs.rhe进行i-t,当电量大约消耗77c，说明0.4mmol的4-甲氧基-苯甲醛理论上已完全还原。收集产物，并用乙酸乙酯进行萃取，减压蒸馏，再用核磁、质谱进行定性分析。气相色谱进行定量分析，1,2-双(4-甲氧基苯基)乙烷-1,2-二醇(2e)的产率约为90％。产物用d
6-dmso溶解测试氢谱和碳谱，如图8所示。
[0062]
实施例六：1,2-双(4-三氟甲基苯基)乙烷-1,2-二醇(2f)的合成：
[0063]
以h型电解池为容器，电解池的阴极室和阳极室用离子交换膜隔开，并分别加入25ml 1.0m koh溶液，然后在阴极室加入0.4mmol的4-三氟甲基-苯甲醛并用磁子不断搅拌，以碳纸作为工作电极，铂片作为对电极且以hg/hgo(1.0m koh)电极作为参比电极。连接到电化学工作站，选定恒电压-1.3v vs.rhe进行i-t,当电量大约消耗77c，说明0.4mmol的4-三氟甲基-苯甲醛理论上已完全还原。收集产物，并用乙酸乙酯进行萃取，减压蒸馏，再用核磁、质谱进行定性分析。气相色谱进行定量分析，1,2-双(4-三氟甲基苯基)乙烷-1,2-二醇(2f)的产率约为84％。产物用d
6-dmso溶解测试氢谱和碳谱，如图9所示。
[0064]
实施例七：1,2-双(4-氟基苯基)乙烷-1,2-二醇(2g)的合成：
[0065]
以h型电解池为容器，电解池的阴极室和阳极室用离子交换膜隔开，并分别加入25ml 1.0m koh溶液，然后在阴极室加入0.4mmol的4-氟基-苯甲醛并用磁子不断搅拌，以碳纸作为工作电极，铂片作为对电极且以hg/hgo(1.0m koh)电极作为参比电极。连接到电化学工作站，选定恒电压-1.3v vs.rhe进行i-t,当电量大约消耗77c，说明0.4mmol的4-氟基-苯甲醛理论上已完全还原。收集产物，并用乙酸乙酯进行萃取，减压蒸馏，再用核磁、质谱进行定性分析。气相色谱进行定量分析，1,2-双(4-氟基苯基)乙烷-1,2-二醇(2g)的产率约为98％。产物用d
6-dmso溶解测试氢谱和碳谱，如图10所示。
[0066]
实施例八：1,2-双(3-氯基苯基)乙烷-1,2-二醇(2h)的合成：
[0067]
以h型电解池为容器，电解池的阴极室和阳极室用离子交换膜隔开，并分别加入25ml 1.0m koh溶液，然后在阴极室加入0.4mmol的3-氯基-苯甲醛并用磁子不断搅拌，以碳纸作为工作电极，铂片作为对电极且以hg/hgo(1.0m koh)电极作为参比电极。连接到电化学工作站，选定恒电压-1.3v vs.rhe进行i-t,当电量大约消耗77c，说明0.4mmol的2-氯基-苯甲醛理论上已完全还原。收集产物，并用乙酸乙酯进行萃取，减压蒸馏，再用核磁、质谱进行定性分析。气相色谱进行定量分析，1,2-双(3-氯基苯基)乙烷-1,2-二醇(2h)的产率约为82％。产物用d
6-dmso溶解测试氢谱和碳谱，如图11所示。
[0068]
实施例九：2,3-二苯丁烷-2,3-二醇(2i)的合成：
[0069]
以h型电解池为容器，电解池的阴极室和阳极室用离子交换膜隔开，并分别加入25ml 1.0m koh溶液，然后在阴极室加入0.4mmol的4-苯基-苯甲醛并用磁子不断搅拌，以碳纸作为工作电极，铂片作为对电极且以hg/hgo(1.0m koh)电极作为参比电极。连接到电化学工作站，选定恒电压-1.3v vs.rhe进行i-t,当电量大约消耗77c，说明0.4mmol的苯乙酮理论上已完全还原。收集产物，并用乙酸乙酯进行萃取，减压蒸馏，再用核磁、质谱进行定性分析析。气相色谱进行定量分析，2,3-二苯丁烷-2,3-二醇(2i)的产率约为99％。产物用d
6-dmso溶解测试氢谱和碳谱，如图12所示。
[0070]
实施例十：2,3-二间甲苯基丁烷-2,3-二醇(2j)的合成：
[0071]
以h型电解池为容器，电解池的阴极室和阳极室用离子交换膜隔开，并分别加入25ml 1.0m koh溶液，然后在阴极室加入0.4mmol的4-苯基-苯甲醛并用磁子不断搅拌，以碳纸作为工作电极，铂片作为对电极且以hg/hgo(1.0m koh)电极作为参比电极。连接到电化学工作站，选定恒电压-1.3v vs.rhe进行i-t,当电量大约消耗77c，说明0.4mmol的3-甲基苯乙酮理论上已完全还原。收集产物，并用乙酸乙酯进行萃取，减压蒸馏，再用核磁、质谱进行定性分析析。气相色谱进行定量分析，2,3-二间甲苯基丁烷-2,3-二醇(2j)的产率约为
95％。产物用d
6-dmso溶解测试氢谱和碳谱，如图13所示。
[0072]
实施例十一：2,3-双(4-甲氧基苯基)丁烷-2,3-二醇(2k)的合成：
[0073]
以h型电解池为容器，电解池的阴极室和阳极室用离子交换膜隔开，并分别加入25ml 1.0m koh溶液，然后在阴极室加入0.4mmol的4-苯基-苯甲醛并用磁子不断搅拌，以碳纸作为工作电极，铂片作为对电极且以hg/hgo(1.0m koh)电极作为参比电极。连接到电化学工作站，选定恒电压-1.3v vs.rhe进行i-t,当电量大约消耗77c，说明0.4mmol的4-甲氧基苯乙酮理论上已完全还原。收集产物，并用乙酸乙酯进行萃取，减压蒸馏，再用核磁、质谱进行定性分析析。气相色谱进行定量分析，2,3-双(4-甲氧基苯基)丁烷-2,3-二醇(2k)的产率约为97％。产物用d
6-dmso溶解测试氢谱和碳谱，如图14所示。
[0074]
实施例十二：2,3-双(4-氟基苯基)丁烷-2,3-二醇(2l)的合成：
[0075]
以h型电解池为容器，电解池的阴极室和阳极室用离子交换膜隔开，并分别加入25ml 1.0m koh溶液，然后在阴极室加入0.4mmol的4-苯基-苯甲醛并用磁子不断搅拌，以碳纸作为工作电极，铂片作为对电极且以hg/hgo(1.0m koh)电极作为参比电极。连接到电化学工作站，选定恒电压-1.3v vs.rhe进行i-t,当电量大约消耗77c，说明0.4mmol的4-氟基苯乙酮理论上已完全还原。收集产物，并用乙酸乙酯进行萃取，减压蒸馏，再用核磁、质谱进行定性分析析。气相色谱进行定量分析，2,3-双(4-氟基苯基)丁烷-2,3-二醇(2l)的产率约为99％。产物用d
6-dmso溶解测试氢谱和碳谱，如图15所示。
[0076]
以上对本发明进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。