IrRu基多元合金氧析出催化剂及其制备方法与流程

本申请涉及固体电解质水电解技术领域，具体涉及一种高活性高稳定性irru基多元合金氧析出催化剂及其制备方法。

背景技术：

随着地球上资源、环境、能源问题日益突出，发展可再生、环境友好的能源正成为国际研究与开发的热点和重点。氢能具有高效、环保、资源丰富等特点，应用广泛。氢能的发展离不开氢的获取、储存、运输和利用，其中氢气的获取是氢能经济和技术发展的源头。电解水制氢被认为是储存可再生和可持续能源的最有前景的技术。酸性质子交换膜(pem)电解技术相比于碱性水电解技术电流密度更大、氢气纯度更高、装配紧凑、欧姆损耗低、电压负载范围宽等特点，这些特点使得酸性电解槽中反应速率比碱性电解槽快三个以上数量级，非常适合用于与可再生能源(太阳能、风能、水电)发电耦合的水电解制氢。

pem中阳极析氧反应被认为是电解池过电势的主要来源，并且大量的实验工作与理论研究表明，在强酸性条件下具有较好的析氧催化活性的催化剂主要集中在iro2、ruo2等贵金属氧化物上。其中，ruo2被认为是析氧活性最高的金属氧化物，但在酸性体系电催化环境下容易溶解，稳定性差；iro2析氧活性虽仅次于ruo2且稳定性好，但相同电流密度下其过电位要高150～250mv，并且价格是ruo2的5～7倍，因此二元复合金属氧化物ruxir1-xo2既可以降低过电位又可以降低催化剂成本。

专利cn111420658a采用水热法制备了一种irru合金氧析出催化剂。专利cn201110419158a以氧化硅分子筛为模板，将ru和ir贵金属浸渍还原于模板的壳体孔道内得到spe水电解阳极催化剂。mazhariabbasi等研究发现金红石型iro2-ruo2固溶体的形成可以同时提高iro2基电催化活性和ruo2基的稳定性。kim等人研究发现通过电化学氧化方法制备的irox和ruox催化剂的活性要高于通过热处理方法制备的iro2和ruo2催化剂。

然而，固体电解质水电解制氢阳极环境具有极强的氧化性，即使是金属单质也会在阳极环境下转化为金属氧化物。并且在酸性中合金中的钌依然会溶出，导致现有的各类铱钌基或合金催化剂仍存在钌溶出致黑色、稳定性差等缺陷，因此迫切需要开发一种能够抑制钌溶出或提升钌稳定性的方法，以此获得具有高活性长耐久性的铱钌基合金催化剂。

技术实现要素：

鉴于此，本申请提供一种irru基多元合金氧析出催化剂及其制备方法，以解决现有的irru基催化剂稳定性差的问题。

本申请提供的一种irru基多元合金氧析出催化剂的制备方法，包括：将含铱化合物、含钌化合物、含x金属化合物溶解在去离子水中，形成前驱体混合溶液；配制含有强碱试剂的碱性牺牲载体溶液；将所述前驱体混合溶液加入所述碱性牺牲载体溶液中，反应后形成irrux氢氧化物，担载于所述牺牲载体上；将所述irrux氢氧化物在还原气氛下进行热处理，形成担载于牺牲载体上的irrux合金催化剂，所述x金属能够在ru脱氧后及时补充氧原子。

可选的，所述x金属包括m金属或n金属中的至少一种，其中，m金属为w或mo，n金属为la、ce、er、sc、y中的任意一种。

可选的，形成前驱体混合溶液的过程中，还包括加入表面活性剂或络合剂。

可选的，所述的表面活性剂或络合剂包括edta、ctab、pva、ctac中的至少一种。

可选的，所述强碱试剂包括氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种。

可选的，所述的强碱试剂与ir、ru两种元素之和的摩尔比为(5～20):1。

可选的，所述的牺牲载体包括纳米氧化硅、纳米氧化镁、纳米氧化铝和纳米氧化锌中的至少一种。

可选的，所述的牺牲载体与ir、ru两种元素之和的摩尔比为(5～20):1。

可选的，形成所述irrux氢氧化物的反应体系温度为60℃～90℃，反应时间为2h～4h。

可选的，还包括：形成所述irrux氢氧化物后，对担载有irrux氢氧化物的牺牲载体进行过滤、洗涤及干燥处理。

可选的，所述还原气氛包括氢气、一氧化碳以及氨气中的至少一种。

可选的，所述热处理温度为300℃～800℃，热处理时间为2h～24h。

可选的，还包括：形成担载于牺牲载体上的irrux合金催化剂后，对担载有irrux合金催化剂的牺牲载体进行过滤、洗涤及干燥处理；或者，用酸去除所述牺牲剂载体后，进行洗涤及干燥处理。

本申请还提供一种irru基多元合金氧析出催化剂，所述irru基多元合金掺杂有x金属，通式为irxruyxc，其中0.5≤x≤0.75，0.25≤y≤0.5，且x+y＝1，0.05≤c≤0.2；所述x金属能够在ru脱氧后及时补充氧原子。

可选的，所述x金属包括m金属或n金属中的至少一种，其中，m金属为w或mo，n金属为la、ce、er、sc、y中的任意一种。

可选的，所述irru基多元合金氧析出催化剂的粒径范围为3～7nm。

本申请上述irru基多元合金催化剂的制备方法引入掺杂金属x，形成irrux合金催化剂，金属x能够在ru脱氧后及时补充氧原子，减少ru与h⁺接触，提升催化剂的抗腐蚀能力，进而起到提高催化剂稳定性的作用；另外，通过引入掺杂金属x能够抑制irru合金材料的团聚，使得颗粒变小，提高催化剂的活性。该方法操作简单、易操控，可实现批量化制备。

在制备过程中，还可以加入表面活性剂或络合剂，以加速反应物分散，更利于减小催化剂的颗粒粒径。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请一实施例的irru基多元合金氧析出催化剂制备方法的流程示意图；

图2是本申请实施例1、实施例2以及对照例形成的催化剂的xrd图谱；

图3是本申请实施例1、实施例2以及对照例形成的催化剂的线性扫描曲线；

图4是本申请实施例1、实施例2以及对照例形成的催化剂的电流-时间曲线。

图5是本申请实施例1形成的催化剂的tem图。

具体实施方式

下面结合附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而非全部实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。在不冲突的情况下，下述各个实施例及其技术特征可以相互组合。

请参考图1，为本发明一实施例的irrux多元合金氧析出催化剂的制备方法的流程示意图。

步骤s101：将含铱化合物、含钌化合物、含x金属化合物溶解在去离子水中，形成前驱体混合溶液。

所述含铱化合物、含钌化合物、含x金属化合物通常可以选择金属盐类。所述x金属作为掺杂金属，包括m金属或n金属中的至少一种，其中，m金属为w或mo，n金属为la、ce、er、sc、y中的任意一种。其中，ir的摩尔分数为x，0.5≤x≤0.75；ru的摩尔分数为y，0.25≤y≤0.5，且x+y＝1；x的摩尔分数为c，0.05≤c≤0.2。

其中，x金属能够在钌脱氧后及时补充氧原子，减少钌与h⁺接触，提升最终形成的催化剂抗腐蚀性能，进而起到提高催化剂稳定性的作用。

在形成所述前驱体混合溶液过程中，还可以加入表面活性剂或络合剂，混合均匀。利用表面活性剂或络合剂使得各化合物在溶液内均匀分散。所述的表面活性剂或络合剂包括edta、ctab、pva、ctac中的至少一种。

步骤s102：配制含有强碱试剂的碱性牺牲载体溶液。

所述强碱试剂包括氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种，使得牺牲载体溶液具有强碱性。所述强碱试剂与所述前驱体混合溶液内的ir、ru两种元素之和的摩尔比为(5～20):1。通过调整所述强碱试剂的摩尔浓度，使得溶液的ph值更有利于ir、ru元素沉降。在一些实施例中，所述碱性牺牲载体溶液的ph值在12以上。

所述的牺牲载体包括纳米氧化硅、纳米氧化镁、纳米氧化铝和纳米氧化锌中的至少一种。所述牺牲载体不会与其他反应物发生其他副反应，且高温不易分解，后续易于去除。

将牺牲载体加入去离子水后，通过强烈搅拌或超声分散等方式，使其分散均匀；再加入强碱试剂koh或naoh，配置成碱性牺牲载体溶液。

步骤s103：将所述前驱体混合溶液加入所述碱性牺牲载体溶液中，反应后形成irrux氢氧化物，担载于所述牺牲载体上。

将前驱体混合溶液加入所述碱性牺牲载体溶液的过程中，要严格控制前驱体混合溶液的加入流速，使得液体不连线流下，一方面为了使前驱体混合溶液内的反应物与强碱试剂反应更充分，另一方面是为了反应后的中间产物可以均匀的落在牺牲载体上，使后续得到的终产物颗粒更小更均匀。具体的，可以通过逐滴滴加的方式，将所述前驱体混合溶液加入至所述碱性牺牲载体溶液内。

所述的牺牲载体与ir、ru两种元素之和的摩尔比为(5～20):1。

前驱体混合溶液加入所述碱性牺牲载体溶液中，前驱体混合溶液内的反应物与碱性牺牲载体溶液内的强碱试剂反应，形成irrux氢氧化物。反应体系温度为60℃～90℃，反应时间为2h～4h。反应完成后，对担载有irrux氢氧化物的牺牲载体进行过滤、洗涤及干燥处理。

还可以在溶液中加入了部分弱还原性的醇类，例如乙醇、异丙醇等，以加强催化剂结合。

步骤s104：将所述irrux氢氧化物在还原气氛下进行热处理，形成担载于牺牲载体上的irrux合金催化剂。

所述还原气氛包括氢气、一氧化碳以及氨气中的至少一种。所述热处理温度为300℃～800℃，热处理时间为2h～24h。

热处理完成后，可以通入n2，30min冷却后取出。在其他实施例中，也可以通过其他方式进行冷却。

在形成所述irrux氢氧化物后，对担载有irrux合金催化剂的牺牲载体进行过滤、洗涤及干燥处理，以去除杂质，获取更高纯度的irrux合金催化剂。

在其他实施例中，在形成担载于牺牲载体上的irrux合金催化剂后，还可以用酸去除牺牲剂载体后，进行洗涤及干燥处理，获取irrux合金催化剂。具体的，将担载有irrux合金催化剂的牺牲载体溶于酸性溶液，例如1mol/l的硫酸溶液中，利用酸浸去除牺牲载体后，清洗干燥得倒irrux合金催化剂。所述酸性溶液的ph值范围为1～1.5。

上述方法制备的irru基多元合金催化剂具有高析氧活性及高稳定性，可应用于酸性环境下的电催化中。该方法操作简单、易操控，可实现批量化制备。

现有技术中采用的irru合金氧化物催化剂在酸性环境中氧析出的过程需要提供氧原子，使得催化剂本体出现氧空位，从而h⁺与钌金属接触导致钌溶解。而本发明中，irru基多元合金催化剂中引入的掺杂金属x能够在ru脱氧后及时补充氧原子，减少ru与h⁺接触，提升催化剂的抗腐蚀能力，进而起到提高催化剂稳定性的作用。另外，通过引入掺杂金属x还能够抑制irru合金材料的团聚，使得颗粒变小，提高催化剂的活性。

以下为本发明的一些形成irru基多元合金催化剂的具体实施例。

实施例1

1)金属前驱体混合溶液配制：按摩尔比ir:ru＝6:4比例，取氯铱酸和氯化钌，再取铱钌总摩尔量10％的六水合氯化铒溶解在去离子水中，搅拌至完全溶解；向溶解有金属离子的溶液中加入铱钌总摩尔量1％的表面活性剂edta搅拌混合均匀，配置成前驱体混合溶液。

2)碱性牺牲载体溶液配制：取与铱钌总摩尔量摩尔比为5:1的强碱试剂koh，再取与koh同摩尔量的牺牲剂载体纳米氧化镁，使两者分散在去离子水中，强烈搅拌使其分散均匀。

3)沉淀反应：将金属前驱体混合溶液逐滴滴加到强碱试剂与牺牲剂载体混合的碱性牺牲载体溶液中，反应温度控制在90℃，反应2小时后过滤洗涤烘干。

4)催化剂热处理：将干燥后产物在还原气氛、400℃条件下，进行热处理6h后通入n230min后冷却取出。

5)后续处理：将热处理后样品溶于1mol/l的硫酸溶液中，并调节ph＝1.5，利用酸浸去除牺牲剂载体，然后用去离子水洗涤干燥得所需催化剂ir0.6ru0.4er0.1。

实施例2

1)金属前驱体混合溶液配制：按摩尔比ir:ru＝6:4比例取氯铱酸和氯化钌，再分别取摩尔量为铱钌总摩尔量5％的六水合氯化铒和摩尔量为铱钌总摩尔量5％的氯化钨，溶解在去离子水中，搅拌至完全溶解；向溶解有金属离子的溶液中加入铱钌总摩尔量1％的表面活性剂edta搅拌混合均匀，获得前驱体混合液。

2)牺牲载体溶液配制：取与铱钌总摩尔量摩尔比为5:1的强碱试剂koh，再取与koh同摩尔量的牺牲剂载体纳米氧化镁，使两者分散在去离子水中，强烈搅拌使其分散均匀。

3)沉淀反应：将金属前驱体混合溶液逐滴滴加到强碱试剂与牺牲剂载体混合溶液中，反应温度控制在90℃，反应2小时后过滤洗涤烘干；

4)催化剂热处理：将干燥后产物在还原气氛、400℃条件下进行热处理6h后通入n230min后冷却取出。

5)后续处理：将热处理后样品溶于1mol/l硫酸溶液中，调节ph＝1.5，利用酸浸取出牺牲剂模板，后用去离子水洗涤干燥得所需催化剂ir0.6ru0.4er0.05w0.05。

实施例3

1)金属前驱体混合溶液配制：按摩尔比ir:ru＝7:3比例取氯铱酸和氯化钌，再取铱钌总摩尔量10％的六水合氯化铒溶解在去离子水中，搅拌至完全溶解；向溶解有金属离子的溶液中加入铱钌总摩尔量1％的表面活性剂edta搅拌混合均匀，制备成前驱体混合溶液。

2)牺牲载体溶液配制：取与铱钌总摩尔量摩尔比为5:1的强碱试剂koh，再取与koh同摩尔量的牺牲剂载体纳米氧化镁，使两者分散在去离子水中，强烈搅拌使其分散均匀；

3)沉淀反应：将金属前驱体溶液逐滴滴加到强碱试剂与牺牲剂载体混合溶液中，反应温度控制在90℃，反应3小时后过滤洗涤烘干；

4)催化剂热处理：将干燥后产物在还原气氛下400℃条件下进行热处理8h后通入n230min后冷却取出。

5)后续处理：将热处理后样品溶于1m硫酸溶液中，调节ph＝1.5，利用酸浸去除牺牲剂模板，后用去离子水洗涤干燥得所需催化剂ir0.7ru0.3er0.1。

实施例4

1)金属前驱体混合溶液配制：按摩尔比ir:ru＝7:3比例取氯铱酸和氯化钌，再分别取铱钌总摩尔量5％的六水合氯化铒和铱钌总摩尔量5％的氯化钨溶解在去离子水中，搅拌至完全溶解；向溶解有金属离子的溶液中加入铱钌总摩尔量1％的表面活性剂edta搅拌混合均匀，获取前驱体混合溶液。

2)牺牲载体溶液配制：取与铱钌总摩尔量摩尔比为5:1的强碱试剂koh，再取与koh同摩尔量的牺牲剂载体纳米氧化镁，使两者分散在去离子水中，强烈搅拌使其分散均匀；

3)沉淀反应：将金属前驱体溶液逐滴滴加到强碱试剂与牺牲剂载体混合溶液中，反应温度控制在90℃，反应3小时后过滤洗涤烘干；

4)催化剂热处理：将干燥后产物在还原气氛、400℃条件下进行热处理8h后通入n230min后冷却取出。

5)后续处理：将热处理后样品溶于1mol/l硫酸溶液中，调节ph＝1.5，利用酸浸取出牺牲剂模板，后用去离子水洗涤干燥得所需催化剂ir0.7ru0.3er0.05w0.05。

为了能够更好的体现掺杂金属x加入对多元合金催化剂的性能影响，本发明实施例还提供一对照例，形成irru合金催化剂。

对照例：

1)金属前驱体混合溶液配制：按摩尔比ir:ru＝6:4比例取氯铱酸和氯化钌；向溶解有金属离子的溶液中加入铱钌总摩尔量1％的表面活性剂edta搅拌混合均匀，获得前驱体混合液；

2)牺牲载体溶液配制：取与铱钌总摩尔量摩尔比为5:1的强碱试剂koh，再取与koh同摩尔量的牺牲剂载体纳米氧化镁，使两者分散在去离子水中，强烈搅拌使其分散均匀；

3)沉淀反应：将金属前驱体溶液逐滴滴加到强碱试剂与牺牲剂载体混合溶液中，反应温度控制在90℃，反应3小时后过滤洗涤烘干；

4)催化剂热处理：将干燥后产物在还原气氛、400℃条件下进行热处理8h后通入n230min后冷却取出。

5)后续处理：将热处理后样品溶于1mol/l硫酸溶液中，调节ph＝1.5，利用酸浸取出牺牲剂模板，后用去离子水洗涤干燥得所需催化剂。

上述对照例制备形成催化剂ir0.6ru0.4。

本发明还对所制备的irru基多元合金催化剂的性能进行考察，主要包括xrd测试，电化学测试(线性扫描与i-t曲线)及透射电镜图谱，具体如下：

(1)xrd测试：对实施例1、实施例2及对照例制备的irru基多元合金催化剂进行x射线衍射，分析相应xrd图谱，如图2所示。

测试结果分析：实施例1、实施例2与对照例制备的合金催化剂均有合金形成，但对照例中不仅有合金的形成，也有ru单质的峰出现，实施例1和实施例2中添加掺杂元素x后，ru单质的峰不断减小，至峰消失，由此可见，掺杂x金属还有利于合金形成。

而通过谢乐公式(scherrer公式)计算可知，实施例2中获得的ir0.6ru0.4er0.05w0.05平均粒径为3nm-4nm，实施例1中获得的ir0.6ru0.4er0.1平均粒径为6nm-7nm，而对照例中获得的ir0.6ru0.4平均粒径为8nm-9nm。可以看出添加掺杂元素后催化剂的粒径也有所减小，有利于催化剂的氧析出活性的提高。其中，粒径是指催化剂纳米颗粒的直径。

(2)电化学测试：取实施例1、实施例2及对照例制备的irru基催化剂各10mg，溶于2.8ml纯水中，添加0.2ml5wt％的nafion溶液，配成总体积为3ml的聚合物溶液(ink)，超声30min。将聚合物溶液涂覆于铂碳工作电极上，以ag/agcl电极为参比电极，以铂片为对电极，组成经典三电极体系，在0.1mhclo4溶液中，通氮气30min后，对实施例1、实施例2及对照例制备的催化剂进行线性扫描获取的线性扫描曲线(如图3)和电流-时间(i-t)曲线(如图4)。图3中，rhe用来表示参考电极电位是准标零电位。

测试结果分析：如图3所示，从实施例1、实施例2和对照例制备的催化剂的线性扫描曲线可以看出，对比对照例，实施例1和实施例2的催化剂在相同电流密度下，电压更小，表明氧析出活性均有提高，特别是在低电流密度下更为明显，说明金属元素的添加提高了催化剂的活性。如图4所示，从施例1、实施例2和对照例制备的催化剂的i-t曲线可以看出，ir0.6ru0.4er0.1和ir0.6ru0.4er0.05w0.05在酸性电解液中氧析出性能均大于ir0.6ru0.4催化剂的性能。

(3)图5为实施例1中形成的催化剂的tem(透射电镜)图，且从图5中可以看出催化剂的颗粒尺寸分布均匀，粒径大小与图2中的结果一致。

本发明的实施例，还提供一种irru基多元合金氧析出催化剂，所述irru基多元合金掺杂有x金属，通式为irxruyxc，其中0.5≤x≤0.75，0.25≤y≤0.5，且x+y＝1，0.05≤c≤0.2。x金属能够在钌脱氧后及时补充氧原子，减少钌与h⁺接触，提升最终形成的催化剂抗腐蚀性能，进而起到提高催化剂稳定性的作用。

所述x金属包括m金属或n金属中的至少一种，其中，m金属为w或mo，n金属为la、ce、er、sc、y中的任意一种。

在一些实施例中，所述irru基多元合金包括：ir0.6ru0.4er0.1、ir0.6ru0.4er0.05w0.05、ir0.7ru0.3er0.1、ir0.7ru0.3er0.05w0.05等。

所述irru基多元合金氧析出催化剂的颗粒粒径范围为3～7nm，均匀性较高。

所述irru基多元合金催化剂内掺杂的x金属能够减小催化剂的粒径，提高催化剂氧析出活性以及在酸性环境中的稳定性。

以上所述仅为本申请的实施例，并非因此限制本申请的专利范围，凡是利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，例如各实施例之间技术特征的相互结合，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本申请的专利保护范围内。