电化学CO2转化的制作方法

电化学co2转化
技术领域
1.本发明涉及co2的电化学转化并提供气体扩散电极(gde)与非质子溶剂一起在气态co2的这种转化中的用途以及用于这种转化的电化学电池。本发明提供的应用和电化学电池在将co2转化为草酸盐或草酸中特别有用。


背景技术：

2.co2的电化学还原是用于稳定从废气流或大气中捕获的co2的价格以生产增值化学品或燃料的新兴技术。然而，自1960年代后期，sawyer和haynes在dmso中au和hg电极处还原co2[1]，就已知将co2电化学还原二聚为草酸盐。
[0003]
kaiser等人[2]的机械学的研究表明草酸盐的形成是通过两个自由基co2阴离子的二聚进行的。这种自由基阴离子的形成需要相当大的电位，就是这个原因，通过这种机制在水性溶液中co2还原是不可能的，因为通过质子化反应中间体进行的水还原(析氢反应，her)或co2还原，取决于电催化剂，优先在较低的电位下发生。因此，推测，通过自由基co2阴离子将co2电化学还原为草酸盐只能在非质子溶剂中实现。尽管最近的出版物表明，也可以通过替代反应机制将co2还原为草酸盐[3]-[5]，例如通过使用均相金属络合物[3]、[4]、[6]作为电催化剂。一般来说，均相co2还原电催化剂表现出有限的周转次数，并且在商业上应用它们更昂贵。关于在非质子溶剂中co2还原的出版物和专利集中在开发选择性电催化剂[7]、溶剂[2]、[8]-[10]或包括阳极反应和下游处理[11]的整个电化学工艺[11]、[12]。
[0004]
尽管在非质子溶剂中用于co2还原的过电位更高，但应用非质子溶剂有助于避免不需要的her(这在水性溶剂中更难做到)，有助于提高生成所需产物的法拉第效率(fe)。此外，合适的非质子溶剂(如dmso、dmf、an、pc)具有比水高的co2溶解度，允许在更高电流下进行还原。虽然这是真的，但使用目前的电化学工艺和文献中报道的非质子溶剂的电流密度对于商业应用仍然相当低(例如低于100ma
·
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)。
[0005]
例如在skarlos(texaco于1973年申请的专利，[13])中：将具有高析氢过电压的优选阴极材料(例如cu、pb汞齐化阴极、hg、pb、不锈钢)用于该装置中，以防止her。牺牲al电极用作阳极。但从该电化学电池的优选运行条件(即电压5-20v、阴极电位(vs.sce)1.8-2.3v、电流密度3-80ma
·
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、温度20-60℃)可见，未能达到工业相关的能量效率和电流密度。
[0006]
在twardowski，cole(liquid light，inc.于2014年申请的专利，[14])中，电池也未能达到工业相关的电流密度，因为选自不锈钢、不同的镍合金、mo、co、w的多孔金属阴极材料仅与溶解的(dissolute)co2兼容，无法应对气态co2供应。
[0007]
此外，在cole，bocarsly(liquid light，inc.于2012年申请的专利，[6])中使用均相催化剂(例如杂环胺催化剂)来还原co2以生产草酸(还原产物)并不是将这种电化学过程转化为工业上适用的co2转化工艺的解决方案。均相催化剂通常在产物/催化剂分离方面存在问题(如果两者都溶解在溶液中，则需要萃取)，使其不能直接适用于提供最有效的工业工艺。
[0008]
发明目的
[0009]
一般认为，需要高电流密度以有效地还原co2并降低电解槽的空时产率，例如约100ma
·
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。为了实现该目标，看起来应当能够实现将气态co2直接供应至工作电极。
[0010]
gde是3d多孔电极。虽然其可以包含一个催化剂层，但其通常包含两层，一个催化剂层(cl)和一个气体扩散层(gdl)。在电化学反应期间，在cl和gdl的相交处形成三相边界，由固体催化剂载体和电催化剂(在那里发生电化学反应)、液体电解质(闭合电路、在电极间传输离子)和气态co2(尽可能靠近活性位点溶解，减少扩散路径并增强质量传递)组成。
[0011]
在水性co2还原中，cl由亲水材料组成，确保催化剂层与电解质的液泛(flooding)，gdl由防止电解质填充gdl的孔并确保气体扩散至gde内部的三相边界的疏水材料组成。通过应用多孔载体材料(例如炭黑、活性炭)，与扁平电极的几何表面积相比，金属电催化剂额外地可以微细地分散在载体材料上以确保催化剂表面积增加。
[0012]
mahmood等人在1987年首先提出了在水性co2还原中的gde[15]、[16]。此外，gde已经在商业上应用，例如在氯-碱性电解中，在其中使用氧去极化阴极(odc)gde(在氧还原反应中)用于克服氧在碱性溶液中的低溶解度。在水性co2还原中采用最先进的(state-of-the-art，soa)gde，在标准条件(室温、1atm压力)下报道了超过300ma
·
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的电流密度(对照下表)。
[0013]
在水性co2还原中，生成草酸盐的fe高(＞80％)允许在工业规模上高效且选择性co2还原以及一般的gde尚未被报道，因此gde在水性溶液中的这种应用并未解决在工业规模上将这种co2电化学转化应用于高价值化学品例如草酸盐中的需求。在这方面，本研究已经显示，通过应用气体扩散电极(gde)在非质子溶剂中将co2电化学转化为草酸盐可以实现这样的结果，其中，优选使用单室电极。
[0014]
迄今为止，我们已知应用gde进行水性co2还原形成草酸尚未被报道。尽管可以在水性溶液中产生草酸盐/草酸，但是由于形成的水性co2还原产物(例如，例如co、甲酸盐/甲酸、甲烷、甲醇、乙烯、乙醇，主要取决于所应用的电催化剂)和作为副反应发生的her，可实现的fe不如在非质子溶剂中报道的那样高。非质子溶剂的应用改善生成草酸盐的fe。尽管co2溶解度随着非质子溶剂的应用而增加，但是在非水性soa应用中在工业相关条件下co2还原仍然是挑战。因此，由于在高电流密度(》100ma
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)下反应器电压(reactor voltage)的急剧增加，通过预先饱和的电解质供应有co2的完全浸没电极只能够在中等电流密度(20-80ma
·
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，相比于上述soa专利)运行或在电流效率上具有高损失。需要设计电化学电池，其能够在高电流密度下以高fe将co2电化学转化为高价值的化学品，特别是草酸盐。
[0015][0016]
表：在选定的近期文献(2009-2019年)的soa出版物，水性co2还原中，在标准条件下在半间歇或连续电化学反应器中应用gde,至包括甲酸盐/甲酸、一氧化碳、甲醇和乙烯的产物。


技术实现要素：

[0017]
令人惊讶地发现，上述在co2的电化学转化中实现高fe和高质量传递的问题可以通过使用gde作为阴极在非质子溶剂中进行co2的电化学转化来解决。使用这种配置，通过在催化剂载体材料上负载的活性电催化剂组分的附近以气态形式供应co2并将其溶解在gde内部，co2至阴极处活性位点的传质大幅提高。其提供在工业相关条件下将co2还原为草酸盐/草酸，具体与以前尚未被报道的可应用的电流密度(》100ma
·
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)有关。
[0018]
本发明的优势是，随着向活性位点供应的co2增加，应用非质子溶剂(例如与水相比具有更高溶解度的an)和gde，即使在进料气中co2浓度降低的情况下，也可以在高电流密度下实现co2还原。其具有两个优点：首先，取决于co2废气流来源(例如浓度为10-15％的烟道气，主要杂质惰性氮气n2)，可不需要进行气体纯化，或者气体纯化可限于作为催化剂毒物或导致副反应的气体杂质(非惰性气体杂质，例如氧)。其次，据报道[17]，降低电极附近的co2浓度在生成草酸盐的二聚反应与生成co和碳酸盐的不需要的副歧化反应之间的选择性方面是有益的。因此，通过在多步碳捕获和利用过程中跳过成本和能量密集型的纯化步骤，可以进一步提高该过程的fe。
[0019]
此外，如下文详述，通过在廉价碳载体上使用微细分散的金属电催化剂，可以显著减少金属催化剂的用量，与扁平或多孔的骨架型全金属电极相比，降低了电极的总生产成本。
附图说明
[0020]
现在将参照附图更详细地描述本发明的各方面，其中相同的附图标记表示相同的特征，其中：
[0021]
图1-提供用于根据本发明的方法和电化学电池的单层gde阴极的示意图，包含作
为催化剂层(cl)的金属催化剂纳米颗粒，其负载在(疏水性)炭黑聚集体上。cl暴露于电解质和气态co2供应；
[0022]
图2-提供用于根据本发明的方法和电化学电池的双层gde阴极的示意图，包含如图1所示的cl和第二气体扩散层(gdl)。cl暴露于电解质，gdl暴露于气态co2供应；
[0023]
图3-为如图2所示的双层gde的示意图，进一步包含在暴露于电解质的一侧的集电体(cc)；
[0024]
图4-提供使用gde作为阴极的用于在非质子溶剂中进行co2的电化学转化的单室电化学电池的示意图；
[0025]
图5-显示用于在使用不同的金属催化剂和电解质溶液中水溶度增加的情况下测试在非质子溶剂中将co2转化为草酸盐的电化学装置的示意图；
[0026]
图6-线性伏安扫描法(lsv)实验(左，dv
·
dt-1
＝5mv
·
s-1
)和恒电流实验(右，i＝10ma)-采用mo丝工作电极(we)，对不同浓度的水c(h2o)连续供应co2左：测量的电流i/ma相对于we电位e
we
/v绘制。n2吹扫反应器(红色曲线)作为空白实验。右：we电位e
we
/v相对于反应时间t/min绘制。
[0027]
图7-在溶液中各种水浓度下，各实验的生成草酸盐的法拉第效率(fe)(右)。
[0028]
图8-采用微流电池装置(参见图4)的lsv实验(dv
·
dt-1
＝5mv
·
s-1
)。测量的电流密度i/ma
·
cm-2
相对于we电位e
we
/v绘制。n2吹扫反应器(红色曲线)作为空白实验。左：无孔pb/ptfe电极。右：具有5wt％pb催化剂层的两层gde。
[0029]
图9-在施加的工作电极电位e
we
＝-2v下的恒电位实验。测量的电流密度i/ma
·
cm-2
相对于反应时间t/min绘制。无孔pb/ptfe电极(圆)与具有5wt％pb催化剂层的两层gde(叉)比较的结果。
[0030]
图10-采用多孔铅电极full-pb的双电极配置中的恒电流实验。测量的电池电压u/v(左y轴)和施加的电流密度i/ma
·
cm-2
(右y轴)相对于反应时间t/min绘制。
[0031]
图11-在图10中显示的结果与在不使用gde将co2还原为草酸盐的情况下实现的电流密度方面的文献报道的最高值的比较。采用多孔pb电极full-pb的双电极配置中的恒电流实验结果。施加的电流密度i/ma
·
cm-2
相对于测量的电池电压u/v绘制。
具体实施方式
[0032]
co2的电化学还原一般而言是新兴技术，作为利用来自废气流的co2和来自可再生资源的电能以生产增值化学品或燃料的手段。在标准条件下，在液体电解质中浸没电极处的反应受限于co2在电解质中的低溶解度。因此，gde的应用可以通过使用气态co2作为原料来缓解这一挑战，co2溶解在电极内的应用溶剂中(soa水性co2还原)。非质子溶剂的应用允许以高法拉第效率将co2还原为草酸盐。非质子溶剂额外地增加了co2的溶解度，允许在co2浓度降低的情况下进行还原(可以在例如烟道气原料等未纯化的情况下还原co2)。这进一步提供了更具选择性的还原[17]。gde用于将co2电化学还原为草酸盐的应用尚未被报道。对于水性溶液中的co2还原，实现电化学co2还原商业化的一个重要参数是足够的反应速率(每几何电极表面积)，用电流密度i表示，单位为ma
·
cm-2
。由于co2在水性溶液中的溶解度相当低，约为35mmol/l，电化学co2还原的瓶颈通常是co2至电催化活性位点的传质限制。对于碱性反应介质尤其如此，碱性反应介质通常是优选的反应条件，因为her的抑制提高了对
所需co2还原产物的选择性(fe)。在碱性介质中，由于hco
3-的形成，co2浓度甚至进一步降低。一般认为，将co2水性电化学还原为产品的商业化需要使用气体扩散电极以达到100至500ma
·
cm-2
及以上范围内的商业相关电流密度。
[0033]
在本发明的上下文中，可想到几种配置：
[0034]
·
单层gde(如图1所示)：在该配置中，阴极是由疏水材料(电催化剂本身或多孔载体(例如碳)上的电催化剂)的单个多孔层组成的gde。在一个具体实施方案中，单个多孔层由多孔载体上的电催化剂构成；更特别地，由负载在(疏水性)炭黑聚集体上的金属催化剂纳米颗粒构成。
[0035]
·
双层gde(如图2和3所示)：在这种配置中，gde由两个多孔层组成，通过例如将其一起压延(calendaring)而固定。第一层，催化剂层(cl)，包括微细分散的电催化剂金属，例如在多孔碳载体上微细分散的电催化剂金属。第二层(气体扩散层，gdl)由疏水性多孔材料(例如，由与成孔剂例如nh4hco3碳酸氢铵混合的ptfe制成)组成。所描述的三相边界在cl(填充了电解质)和gdl(气体侧)的交叉之间形成。gde可进一步配备集电体(cc)(图3)：电化学惰性但高传导性的材料(例如石墨、不锈钢网)，其沿gde表面提供均匀的电流分布。
[0036]
在gde阴极包含由疏水性多孔材料组成的气体扩散层的情况下，可以通过增加电极的表面积来提高电流密度。此外，将气态co2供应至该多孔材料层的背面允许co2至活性位点的更有效的传质。相比之下，据信，对于扁平电极，可达到的电流密度受限于电子至co2的相对缓慢的电荷转移。根据本发明实施方案的包含多孔材料层的gde进一步提供了允许在电荷转移和传质控制机制之间进行配置的优点。这在局部co2浓度低的情况下最大化可实现的电流密度，有利于草酸盐的形成并增加对所需产物的选择性。在局部co2浓度低的情况下最大化可实现的电流密度对于在没有进行或没有广泛进行气体洗涤和纯化工艺步骤的情况下应用根据本发明的电化学电池还原稀释的co2废气流(例如烟道气、来自生物精炼厂的废气流)中的co2非常重要，降低全过程成本。对于因此不包含所述多孔材料层的扁平电极，可达到的电流密度受限于电子至co2的相对缓慢的电荷转移，因此提供在低浓度下还原co2的较差解决方案。在一个特定的实施方案中，本发明上下文中使用的gde包含cl，其中，电催化剂固定在多孔载体上，例如通过与粘合剂(例如ptfe)物理混合、沉淀和/或电沉积。更特别地，cl包含负载在(疏水性)炭黑聚集体上的金属催化剂纳米颗粒。
[0037]
使用gde作为阴极的用于在非质子溶剂中进行co2电化学转化的电化学电池的示意图示于图4。co2气体连续供应至gde的gdl侧。电化学电池也可以以连续模式运行，这意味着连续供应co2和阴极室中的电解质(阴极电解质)两者，液体(例如草酸)或沉淀(例如草酸锌)产物随阴极电解质流从反应器中取出。该阴极电解质也可以直接循环使用或在将反应产物从电解质中分离后循环使用。另一种运行模式是半间歇模式，其中，在连续供应co2通过气体扩散电极的gdl的同时，阴极电解质以间歇运行模式保持在阴极室中。通过在两个电极之间施加外部电压(由恒电位仪提供)使电池运行，在阴极处，co2被还原为草酸盐(co和碳酸盐co
32-、甲酸盐和/或氢可以作为副产物生成)。
[0038]
阳极反应可以是牺牲阳极(例如锌、铝)生成草酸锌或草酸铝作为最终产物(难溶，在溶液中沉淀)。或者，可以应用其他已确定的氧化反应，例如析氧反应oer、氢氧化反应(hor，也可能在gde处或在膜中)，生成草酸作为最终产物。分别在阳极和阴极的氧化和还原反应可以在单个室中进行(如图4所示)，其中阳极电解质(anolyte)和阴极电解质
(catholyte)相同，或者可以通过传导性膜隔开。
[0039]
如前所述，根据本发明的方法的特征之一是在阴极反应中使用非质子溶剂。阴极电解质可以例如选自在非质子溶剂(例如an、dmf、pc、dmso)中的0.1m四烷基铵盐，例如四乙基铵net
4+
或四丁基铵nbu
4+
作为阳离子，例如四氟硼酸根bf
4-、高氯酸根clo
4-或六氟磷酸根pf
6-作为阴离子。非质子意味着没有酸性氢键例如o-h、n-h。在一个特别的实施方案中，用于根据本发明的方法中的阴极电解质由在非质子溶剂(例如an、dmf、pc、dmso)中作为支持电解质的四烷基四氟硼酸铵组成，例如，四乙基四氟硼酸铵net4bf4或四丁基四氟硼酸铵nbu4bf4。在一个更特别的实施方案中，在an中的0.1m四乙基四氟硼酸铵net4bf4。
[0040]
如果在多室反应器中应用传导性膜，则阳极电解质可与阴极电解质不同，例如可以应用用于oer(水氧化)的水性电解质。已确定的电解质是例如碱金属碳酸(氢)盐、硫酸(氢)盐、磷酸(二氢、氢)盐或卤化物盐的水性溶液。如下所示，然而，最好的结果是在单室反应中实现的，因为很难完全防止水从阳极跨越至阴极室，并且已经发现在阴极侧水的存在对在阴极处的co2至fe至草酸盐具有负面影响。
[0041]
如本发明所用的阴极催化剂层优选包含选自pb、ti、fe、mo或其组合的金属或金属氧化物催化剂；更特别地，金属纳米颗粒选自pb、ti、fe、mo或其组合。在一个实施方案中，金属催化剂选自pb、fe、mo或其组合；更特别地，选自pb、fe、mo或其组合的金属纳米颗粒。在另一个实施方案中，金属催化剂选自pb、mo或其组合；更特别地，选自pb、mo或其组合的金属纳米颗粒。在一个优选的实施方案中，阴极催化剂层包含pb作为金属催化剂，特别是pb纳米颗粒。
[0042]
结果
[0043]
金属催化剂筛选及c(h2o)对催化性能的影响
[0044]
图5显示用于在使用不同的金属催化剂和电解质溶液中水溶度增加的情况下测试在非质子溶剂中将co2转化为草酸盐的电化学装置的示意图。该电池为h型电池，电解质体积为ve＝20ml，电解质为在an中的0.1m四乙基四氟硼酸铵(et4nbf4)，采用ag/agno3参比电极。应用的an在分子筛上干燥至少48小时，四乙基四氟硼酸铵从甲醇中重结晶并在真空下干燥。在c(h2o)增加的实验中，在实验前加入软化水。
[0045]
采用直径长度l＝25cm的pb、ti、fe和mo线作为工作电极，而直径和长度l＝50cm的zn线用作对电极。在一个隔室装置(compartment setup)中进行测量，未使用膜。恒电流测量后，蒸发an，将et4nbf4、znc2o4和zn(hcoo)2的固体残余物收集在1m的h2so4中，并通过hplc测定生成的草酸盐和甲酸盐。使用卡尔-费休滴定法(karl-fischer titration)评估采用的电解质的水浓度。
[0046]
采用线性伏安扫描法(lsv)实验来研究采用的金属催化剂的活性。恒电流测量用于评估在非质子条件下和添加水杂质时产物分布。
[0047]
图6显示，随着c(h2o)的增加，起始电位向负的程度较小的电位移动，表明在较高的水浓度下金属催化剂的活性增加。该效应与随着c(h2o)的增加而逐渐占主导地位的副反应(例如her，甲酸盐的生成)有关。
[0048]
为了研究随着水浓度增加的电位移动，进行了恒电流测量，收集溶解和沉淀的反应产物，使用hplc对其进行量化。图7显示了四种不同金属催化剂的fe(草酸盐)相对于log
(c(h2o))绘制。结果显示，确实，fe(草酸盐)对其他反应产物的减少是在较高c(h2o)下应用的催化剂金属线活性增加的原因。对于pb线，fe(草酸盐)的减少对应于c(甲酸盐)的增加。对于mo、fe和ti，未检测到甲酸盐。这些结果可以用各金属在水性溶液中的活性来解释。如引言中所述，将co2还原催化剂分类为包括co形成催化剂、烃形成催化剂、甲酸盐形成催化剂和对co2还原没有显示活性的催化剂的组。pb是水性溶液中形成甲酸盐的组中的一部分，解释了随着电解质中c(h2o)的增加，从草酸盐向甲酸盐的转变。相比之下，mo、fe和ti是金属催化剂，其对水性溶液中的co2还原没有表现出活性，因为her所需的过电位太低。因此，在水中观察到的反应是通过水还原形成h2。
[0049]
因此，这些实验显示，在低c(h2o)下，mo和fe显示出中等的fe(草酸盐)，ti显示出最低的fe(草酸盐)，而pb显示出最高的fe(草酸盐)。目前的结果清楚地显示，mo、fe和ti金属催化剂对co2还原的活性随着电解质中c(h2o)的增加而下降。
[0050]
无孔电极和双层gde电极的pb金属催化剂比较
[0051]
将pb确定为在非质子环境中对co2还原具有最高活性的金属催化剂后，制备了两种类型的电极来验证电池装置并比较在工业上co2电化学转化的可应用性。
[0052]
nppb100：无孔pb/ptfe电极是通过将pb粉末和ptfe粉末在切碎机中以pb：ptfe为94：6的质量比进行混合而制备的。因此，以5巴的压力下将混合粉末压成饼。然后使用滚压机(roll down)以0.05mm的步长将饼滚压至最终厚度为0.5mm。
[0053]
pb5 gde：基于获得专利的vitogde的生产程序，制备了多孔的两层gde。气体扩散层(gdl)是通过筛分nh4hco3(成孔剂)以达到均匀的颗粒尺寸而制备的。因此，nh4hco3和ptfe在装有不同重量金属球的滚柱中被压制成薄片。然后将薄片与石墨在切碎机中混合并切割，以实现nh4hco3：ptfe：石墨的质量比为66：29：5。以5巴的压力将混合物压成饼状，然后将饼滚压至厚度为1mm。催化剂层是通过将norit活性炭、ptfe和pb金属粉末在切碎机中以norit：ptfe：pb为75：20：5的比例进行混合而生成的。与gdl类似，将混合粉末压成饼并滚压至1mm的大小。最后，将gdl和催化剂层一起滚压至最终厚度为0.5mm。将制备的电极在70℃下放置过夜。
[0054]
full-pb-gde：基于获得专利的vitogde的生产程序，制备了多孔的两层gde。气体扩散层(gdl)是通过筛分nh4hco3(成孔剂)以达到均匀的颗粒尺寸而制备的。因此，nh4hco3和ptfe在装有不同重量金属球的滚柱中被压制成薄片。然后将薄片在切碎机中混合并切割，以实现nh4hco3：ptfe的质量比为3：7。以5巴的压力将混合物压成饼，然后将饼滚压至厚度为0.5mm。催化剂层是通过将nh4hco3、ptfe和pb金属粉末在切碎机中以nh4hco3：ptfe：pb的比例为36：18：195进行混合而生成的。与gdl类似，将混合粉末压成饼并滚压至0.5mm的大小。最后，将gdl和催化剂层一起滚压至最终厚度为0.6mm。将制备的电极在70℃下放置过夜。
[0055]
图8显示了在微流电池中进行的第一lsv实验。比较co2和n2，两个lsv都显示出增强的活性，这与co2的电化学还原有关。在-1.8v(vs.ref)，从两个电极都可以看到明显的co2还原峰。总而言之，与采用金属线的实验相比，实现了测量的电流密度的急剧增加。这可以通过电极和所应用的电化学电池两者的优化几何形状来解释，其降低所需的整体电池电压。nppb100和pb5 gde之间的电流密度增加的斜率存在明显差异。nppb100更陡的斜率表明增加的pb表面积正在提高电荷转移控制反应的反应速率。尚未达到反应变为传质受限的机
制，两电极在电流密度i＝40ma
·
cm-2
(对应于电流i＝400ma)附近达到恒电位仪的顺从电压极限。pb5 gde(图8，右)的偏移基线与应用的碳材料有关，因为低于-1.8v时的电流流动(对于co2和n2吹扫实验)是由电容电流引起的。初步实验显示，测量的电流密度强烈依赖于lsv实验期间应用的扫描速率，并且随着扫描速率的降低而降低。
[0056]
然而，值得注意的是gde与无孔电极相比性能如何。与后者相比，gde包含的金属催化剂少20倍，但仅显示稍低的电流密度。此外，随着时间观察恒电位实验(参见图9)时，与无孔电极的波动相比，gde中的电流密度稳定。这可能与电流密度降低和气体析出有关，或者由gdl的疏水性质所致。
[0057]
图10显示应用gde时可实现的电流密度。图10显示应用full-pb-gde的双电极配置的相应电池电压。其显示可以实现大于100ma
·
cm-2
的电流密度(在图中用黑色表示)，这在文献中还未被报道过。在图10中，电池电压改用灰色表示。图11显示这些结果与在环境条件下将co2电还原为草酸盐的文献中报道的最高电流密度的比较[11]。结果表明，与文献相比，可以在较低的电池电压下实现更高的电流密度。在4v的电池电压下，可以达到100ma
·
cm-2
的电流密度，与文献报道的结果相比增加了3倍。
[0058]
为了在高电流密度下实现稳定的co2还原，将有必要更进一步优化gdl的疏水性，不仅要为活性位点提供足够的co2供应，还要防止析出的气体通过催化剂层和电解质离开反应器。
[0059]
当前实验成功地显示gde阴极在co2的电化学转化中的应用和设计，进一步提高gde的长期稳定性、fe、ce且涉及整个电化学系统(溶剂、阳极反应、支持电解质)的实验目前正在进行。
[0060]
该技术可以在co2电化学还原中稳定价格，特别是以可持续的方式(利用废co2)生产草酸盐/草酸，并且与主要成本因素是电极的资本成本、电极寿命/稳定性以及最重要的电费的现有技术相比，有可能更便宜。草酸，作为大宗化学品或作为生产其他增值化学品的中间体(例如，通过进一步还原生产乙二醇，乙二醇用作生产聚合物例如pet的前体。2018年，欧洲(eu28+no/ch)对用于塑料的pet总需求为4mt[18])。
[0061]
与现有技术相比，本发明使用的方法和装置具有以下显著的特点。
[0062]
a)大体上的热co2还原/草酸生产
[0063]-在无压力/升温的环境条件下生产
[0064]-无需额外的氧化剂/助催化剂(如硝酸)
[0065]
b)草酸的电化学生产(使用常规电极，通过甲酸盐二聚)
[0066]-应用gde以提高溶液中的传质特性，允许在co2浓度降低时应用，并因此提供改进的co2转化。
[0067]-与水性co2还原相对，应用非质子溶剂具有高选择性(仅气态副产物：co)。
[0068]-与通过甲酸盐的两步工艺并在其间对稀释的甲酸盐/甲酸溶液进行昂贵的下游处理(例如通过溶液的精馏)相对，co2还原为草酸盐可以通过一步工艺完成。
[0069]
本发明的上述功能特征是基于电化学电池的应用，其技术特征可以总结在以下编号的实施方案或其任意组合中。
[0070]
实施方案1-电化学电池用于co2的电化学转化的用途，其特征在于，所述电化学电池包含气体扩散电极(gde)作为阴极，并且所述co2以气态形式供应至所述阴极，其在所述
阴极溶解于包含非质子溶剂的阴极电解质离子溶液中。
[0071]
实施方案2-根据实施方案1所述的用途，其中，所述电化学电池以连续模式运行，其中所述阴极电解质离子溶液和所述co2连续地供应至阴极室。
[0072]
实施方案3-根据实施方案1所述的用途，其中，所述电化学电池以半间歇模式运行，其中所述co2连续供应至所述阴极室并且所述阴极电解质离子溶液以间歇运行模式保持在所述阴极室中。
[0073]
实施方案4-根据前述实施方案中任一项所述的用途，其中，所述阴极电解质离子溶液中的所述支持电解质选自在非质子溶剂中的四氟硼酸盐、高氯酸盐或六氟磷酸盐的四烷基铵盐作为支持电解质；特别是四烷基铵盐例如四乙基铵或四丁基铵。本领域技术人员应当清楚所述支持电解质盐包含至少一种阳离子和一种阴离子。
[0074]
实施方案5-根据前述实施方案中任一项所述的用途，其中，所述非质子溶剂选自乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和碳酸亚丙酯；特别是乙腈。
[0075]
实施方案6-根据前述实施方案中任一项所述的用途，其中，所述电化学电池中的所述阳极是牺牲阳极，例如牺牲锌或铝阳极。
[0076]
实施方案7-根据前述实施方案中任一项所述的用途，其中，所述电化学电池是单室电化学电池。
[0077]
实施方案8-根据实施方案1所述的用途，其中，所述gde包含金属或金属氧化物催化剂；特别是金属或金属氧化物催化剂纳米颗粒。
[0078]
实施方案9-根据实施方案8所述的用途，其中，所述金属或金属氧化物催化剂选自pb、ti、fe、mo或其组合。
[0079]
实施方案10-根据实施方案8或9所述的用途，其中，所述金属或金属氧化物催化剂设置在多孔载体上；特别是作为纳米颗粒微细地分散在多孔载体上。
[0080]
实施方案11-根据前述实施方案中任一项所述的用途，其中，所述gde阴极是单层gde阴极。
[0081]
实施方案12-根据前述实施方案中任一项所述的用途，其中，所述gde阴极是双层gde阴极。
[0082]
实施方案13-根据实施方案12所述的用途，其中，所述双层gde阴极包含：催化剂层，其包含根据权利要求8至10中任一项所述的金属或金属氧化物催化剂；和气体扩散层，其由疏水性多孔材料组成，特别是与成孔剂例如碳酸氢铵混合的聚四氟乙烯(ptfe)。
[0083]
实施方案14-根据实施方案8至13中任一项所述的用途，其中，所述gde包括集电体，特别是由电化学惰性但高传导性的材料例如石墨或不锈钢网的层组成的集电体。
[0084]
实施方案15-根据实施方案10所述的用途，其中，所述金属或金属氧化物催化剂设置在疏水性炭黑聚集体的载体上。
[0085]
除了涉及在co2的电化学转化中使用gde阴极和非质子溶剂的上述实施方案之外，本发明的另一个目的是提供用于这种电化学电池的gde和由此可获得的电池，总结在以下编号的实施方案或其组合中。
[0086]
实施方案16-用于co2的电化学转化的电化学电池，所述电化学电池包含：
[0087]
a.gde阴极；
[0088]
b.朝向所述gde阴极的气态co2入口；和
electrochemical reduction of carbon dioxide at inert electrodes in media of low proton availability,”j.chem.soc.,faraday trans.,vol.92,no.20,pp.3963
–
3968,1996.
[0121]
[18]“plastics
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the facts 2019,”2019.