一种Ni-N-C单原子催化剂及其制备方法和应用与流程

一种ni
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n
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c单原子催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于电催化二氧化碳还原领域，涉及一种ni
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n
‑
c单原子催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，通过电化学方法将二氧化碳还原为高附加值的化学品或液体燃料，不仅能降低二氧化碳排放，还能实现可再生能源的存储转化和碳资源的转化利用，是低碳、绿色和可持续发展的新途径，具有重要的科研价值及广阔的应用前景。相比其它方法，电催化二氧化碳还原具有独特的优势：在常温常压下反应，工艺过程和变量调控简单，清洁无污染，产物选择性和转化率较高，而且反应所需电能可由风能、太阳能或潮汐能等可再生能源转化而来。
3.cn107293730a公开了一种ni
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n
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c复合正极材料、制备方法及在锂空气电池中的应用，其将壳聚糖、乙酸镍和乙酸的混合溶液冷冻干燥得到的前驱体，在氩气气氛下900
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1000℃热解3小时得到ni
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n
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c复合材料，镍纳米颗粒均匀生长在掺氮的多孔碳上，作锂空气电池的正极材料，具有较低的过电位，高比容量以及优异的循环性能。
4.cn109126849a公开了一种ni
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n
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c单原子催化剂的制备方法：以金属有机骨架材料zif
‑
8为载体前驱体，在合成过程中引入镍盐，后经高温热处理得到ni
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n
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c单原子催化剂。由于zif
‑
8不仅具有交叉三维网络结构，较大的孔径和较高的比表面积等优点，同时可通过控制易挥发性的zn的加入量来增加金属原子节点在空间上的距离，因此采用原位合成法以zif
‑
8为载体前驱体在制备高分散，高载量以及高稳定性的单原子催化剂上的潜力巨大。同时，其所述制备方法成本低廉、步骤简单、条件温和，重复性较好且易于大批量生产，而且ni
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n
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c单原子催化剂在吸附、催化反应、电极材料等方面均具有一定的市场应用前景。
5.在二氧化碳电还原中，ni
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n
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c的电催化性能主要由电催化剂活性位的结构和密度决定，除了合成条件的影响，与催化剂前驱体的结构和组成密切相关。目前，ni
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n
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c存在金属载量很低、活性位结构不明确及活性位密度低等关键问题，影响其电催化的活性和选择性。迫切需要开发高负载量的活性位结构明确的ni
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n
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c。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种ni
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n
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c单原子催化剂及其制备方法和应用，通过综合旋转蒸发引导的自组装技术和硬模板法，以烷基卟啉与镍盐合成的镍卟啉作前驱体，纳米氧化物作硬模板，将镍盐和烷基卟啉合成的镍卟啉前驱体在惰性气氛下进行热处理，再经酸处理、洗涤及干燥得到所述ni
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n
‑
c单原子催化剂。所述催化剂在较宽的电位下，在二氧化碳电还原反应中表现出良好的电催化性能，产物一氧化碳的法拉第效率最高达到95％。
7.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供了一种ni
‑
n
‑
c单原子催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
9.(1)将镍盐和烷基卟啉加入反应溶剂，经回流反应得到混合溶液，向所述混合溶液加入纳米氧化物经超声、旋转蒸发及真空干燥得到镍卟啉前驱体；
10.(2)对步骤(1)得到的镍卟啉前驱体进行热处理，再经酸处理、洗涤及干燥得到所述ni
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n
‑
c单原子催化剂。
11.本发明综合旋转蒸发引导的自组装技术和硬模板法，使用烷基卟啉与镍盐反应的镍卟啉做前驱体，纳米氧化物作硬模板，经热处理和酸洗。合成方法简单，金属载量高，孔结构可控，活性位结构明确，该催化剂应用在二氧化碳电还原反应。
12.优选地，所述镍盐和所述烷基卟啉的摩尔比为1:0.5～5，例如：1:0.5、1:0.8、1:1、1:2、1:3或1:5等。
13.优选地，所述镍盐和所述纳米氧化物的摩尔比为1:5～50，例如：1:5、1:8、1:10、1:20、1:30、1:40或1:50等。
14.优选地，步骤(1)所述镍盐包括乙酰丙酮镍、乙酸镍、氯化镍、硝酸镍或硫酸镍中的任意一种或至少两种的组合。
15.优选地，所述烷基卟啉为给电子基的卟啉类化合物。
16.优选地，所述烷基卟啉包括5,10,15,20
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四(4
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甲氧苯基)卟啉、5,10,15,20
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四(3,5
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二甲氧苯基)卟啉或5,10,15,20
‑
四(3,5
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二甲氧苯基)卟啉中的任意一种或至少两种的组合。
17.优选地，所述反应溶剂包括氯仿和/或二氯甲烷。
18.优选地，所述纳米氧化物包括纳米氧化锌、纳米氧化镁或纳米氧化铝中的任意一种或至少两种的组合。
19.优选地，步骤(1)所述回流反应的温度为50～80℃，例如：50℃、60℃、70℃或80℃等。
20.优选地，所述回流反应的时间为2～6h，例如：2h、3h、4h、5h或6h等。
21.优选地，所述超声的时间为15～60min，例如：15min、20min、30min、40min、50min或60min等。
22.优选地，所述旋转蒸发的温度为30～60℃，例如：30℃、40℃、50℃或60℃等。
23.优选地，所述旋转蒸发的转速为50～200r/min，例如：50r/min、80r/min、100r/min、150r/min或200r/min等。
24.优选地，所述真空干燥的温度为25～50℃，例如：25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等。
25.优选地，所述真空干燥的时间为12～24h，例如：12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等。
26.优选地，步骤(2)所述热处理在惰性气氛下进行。
27.优选地，所述惰性气氛包括氩气、氮气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
28.优选地，所述热处理的升温速度为1～5℃/min，例如：1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等。
29.优选地，所述热处理的温度为800～1000℃，例如：800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等。
30.优选地，所述热处理的时间为1～5h，例如：1h、2h、3h、4h或5h等。
31.优选地，步骤(2)所述酸处理的酸溶液为无机强酸。
32.优选地，所述无机强酸包括硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合。
33.优选地，所述无机强酸的浓度为0.1～3.0mol/l，例如：0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、2mol/l或3mol/l等。
34.优选地，所述酸处理的温度为60～100℃，例如：60℃、65℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。
35.优选地，步骤(2)所述洗涤的洗涤剂包括去离子水。
36.优选地，所述干燥的温度为90～120℃，例如：90℃、95℃、100℃、110℃或120℃等。
37.优选地，所述干燥的时间为12～24h，例如：12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等。
38.作为本发明的优选方案，所述制备方法包括以下步骤：
39.(1)将镍盐和烷基卟啉加入反应溶剂，在50～80℃下回流2～6h得到混合溶液，向所述混合溶液加入纳米氧化物超声15～60min，在30～60℃下旋转蒸发后在25～50℃下真空干燥12～24h得到镍卟啉前驱体；
40.(2)对步骤(1)得到的镍卟啉前驱体在惰性气氛，800～1000℃下热处理1～5h，再经0.1～3.0mol/l的无机强酸处理后，经洗涤再在90～120℃下干燥12～24h得到所述ni
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n
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c单原子催化剂。
41.第二方面，本发明提供了一种ni
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n
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c单原子催化剂，所述ni
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n
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c单原子催化剂通过如第一方面所述的制备方法制得；其中，以所述ni
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n
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c单原子催化剂的质量为100％计，ni的质量含量为0.1～5％，例如0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。
42.本发明所述ni
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n
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c单原子催化剂中ni部分或完全以单原子的形式分散在氮掺杂碳的表面或内部。
43.第三方面，本发明还提供了一种如第二方面所述ni
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n
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c单原子催化剂的应用，所述ni
‑
n
‑
c单原子催化剂应用于二氧化碳电还原反应。
44.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
45.(1)本发明所述ni
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n
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c单原子催化剂的合成方法简单，金属载量高，孔结构可控，活性位结构明确。
46.(2)本发明所述ni
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n
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c单原子催化剂在
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0.6到
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0.9v vs.rhe范围内产物co的法拉第效率在60％以上，通过进一步调控热处理温度，将其调控在800～1000℃时，产物co的法拉第效率可达到90％以上。
附图说明
47.图1为实施例1提供的ni
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n
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c的x射线粉末衍射图(xrd)。
48.图2为实施例1提供的ni
‑
n
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c的二氧化碳还原电化学性能曲线图。
具体实施方式
49.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
50.实施例1
51.本实施例提供了一种ni
‑
n
‑
c单原子催化剂，所述ni
‑
n
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c单原子催化剂的具体制备方法如下：
52.(1)将27.0mg的乙酸丙酮镍与139.4mg的5,10,15,20
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四(4
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甲氧苯基)卟啉溶于50ml氯仿，在60℃下反应回流3h，向上述溶液中加入300mg纳米氧化锌，超声分散60min，对上述混合溶液进行旋转蒸发处理，水浴温度为40℃，转速为100r/min，再在30℃下真空干燥12h，得到镍卟啉前驱体；
53.(2)在氩气气氛下，镍卟啉前驱体以升温速率5℃/min升到800℃，热处理2h，将热处理后的样品在0.5mol/l的硫酸中80℃处理12h，用去离子水洗涤至中性，再在100℃下干燥12h，得到所述ni
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n
‑
c单原子催化剂。
54.所述ni
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n
‑
c单原子催化剂的x射线粉末衍射图如图1所示。
55.所述ni
‑
n
‑
c单原子催化剂的二氧化碳还原电化学性能曲线图如图2所示。
56.实施例2
57.本实施例提供了一种ni
‑
n
‑
c单原子催化剂，所述ni
‑
n
‑
c单原子催化剂的具体制备方法如下：
58.(1)将54.0mg的乙酸丙酮镍与139.4mg的5,10,15,20
‑
四(4
‑
甲氧苯基)卟啉溶于50ml二氯甲烷，在50℃下反应回流3h，向上述溶液中加入300mg纳米氧化镁，超声分散45min，对上述混合溶液进行旋转蒸发处理，水浴温度为50℃，转速为100r/min，再在35℃下真空干燥18h，得到镍卟啉前驱体；
59.(2)在氩气气氛下，镍卟啉前驱体以升温速率3℃/min升到1000℃，热处理2h，将热处理后的样品在1mol/l的硫酸中65℃处理16h，用去离子水洗涤至中性，再在110℃下干燥12h，得到所述ni
‑
n
‑
c单原子催化剂。
60.实施例3
61.本实施例与实施例1区别仅在于，所述热处理的温度为900℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
62.实施例4
63.本实施例与实施例1区别仅在于，所述热处理的温度为1000℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
64.实施例5
65.本实施例与实施例1区别仅在于，将纳米氧化锌改为纳米氧化镁，其他条件与参数与实施例1完全相同。
66.实施例6
67.本实施例与实施例1区别仅在于，所述热处理的温度为700℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
68.实施例7
69.本实施例与实施例1区别仅在于，所述热处理的温度为1200℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
70.对比例1
71.将139.4mg的5,10,15,20
‑
四(4
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甲氧苯基)卟啉溶于50ml氯仿，向上述溶液中加入300mg纳米氧化锌，超声分散30min。对上述混合溶液进行旋转蒸发处理，温度为40℃，转速
为100r/min。再在25℃下真空干燥12h，得到卟啉前驱体。在氩气气氛下，卟啉前驱体以升温速率5℃/min升温到800℃，热处理2h。将热处理后的样品用0.5mol/l的硫酸中80℃处理12h，用去离子水洗涤至中性，再在100℃下干燥12h，得到n
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c催化剂。
72.性能测试：
73.各称取5.00mg实施例1
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7和对比例1所述催化剂，依次加入0.250ml高纯水，2.250ml无水乙醇以及15μl 5wt.％nafion溶液，超声分散10min以上得到分散均匀的浆液。用喷枪均匀喷涂在碳纸(1cm
×
1cm)上，催化剂载量维持在1.0mg cm
‑2左右。
74.将负载催化剂的碳纸和铂碳电极夹组装成工作电极，用铂电极作对电极，用饱和的ag/agcl电极作参比电极，电解液为co2饱和的0.5mol/l khco3溶液，置于h
‑
型电解池中进行二氧化碳还原电化学性能评价。气相产物用气相色谱分析，液相产物用1h nmr谱分析。在整个施加电位范围
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0.6到
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0.9v vs.rhe，二氧化碳电还原反应的产物只有co和h2，没有液相产物的生成，主要产物为co。测试结果如表1所示：
75.表1
[0076][0077][0078]
由表1可以看出，由实施例1
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7可得，本发明所述ni
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n
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c单原子催化剂在
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0.6到
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0.9v vs.rhe范围内产物co的法拉第效率均在60％以上。
[0079]
由实施例1、实施例3、实施例4、实施例6和实施例7对比可得，所述热处理的温度进一步控制在800～1000℃时可使产物co的法拉第效率更高，达到90％以上，若温度低于800℃，催化剂前驱体碳化不完全，若温度高于1000℃，氮的含量会降低，活性位数量和密度降低，进而影响所述ni
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n
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c单原子催化剂的电催化性能。
[0080]
由实施例1和实施例5对比可得，将将纳米氧化锌改为纳米氧化镁得到的ni
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n
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c单原子催化剂在
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0.6到
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0.9v vs.rhe范围内产物co的法拉第效率仍可达91％以上。
[0081]
由实施例1和对比例1对比可得，在二氧化碳电还原反应中，相比不含金属镍的n
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c电催化剂，本发明所述ni
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n
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c单原子催化剂的催化性能显著增强，主要归功于与氮相连的
ni原子的作用，即，所述ni
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n
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c催化剂的活性位为ni
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n4。
[0082]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。