一种超疏水铝合金表面制备方法与流程

本发明涉及铝合金表面处理技术领域，具体地指一种超疏水铝合金表面的制备方法。

背景技术：

铝合金作为一种应用广泛的工程材料，在航空、船舶、汽车、建筑、电力等行业中的重要性尤为突出，而这些领域的自清洁、耐腐蚀、防覆冰等均是亟待解决的工程问题，且与材料表/界面特性存在密切联系。通过表面改性，在表面形成金属合金层或非金属保护层，可以有效的防止介质的腐蚀。在自然界数亿年的进化和发展历程中，生物表面已经形成了许多独特且巧妙的结构，使各物种表现出了特有的环境适应能力。“荷叶效应”所表现出的优异疏水及自清洁性能主要是由于表面分布着无数微米级乳突结构及附着其上的纳米颗粒所致。该结构有利于增加对空气的陷入量，在叶片表面形成空气膜层，极大减少灰尘等污物的附着；玫瑰花瓣上滴滴欲坠的露珠则是源于表面的高粘附疏水特性。受自然界生物表面特性启发，表面微纳制备已成为跨学科领域的研究热点，并通过改变表/界面的作用行为而赋予材料或零部件新的功能特性，也因此备受研究者的广泛关注。目前，微纳结构制备普遍存在可控性差、操作复杂、效率低等问题，且在微纳结构的理论设计与可控制备方面存在明显不足。

三维网络复合材料是一种新型的复合材料，是组分在三维空间上相互缠绕、贯穿形成的新型复合材料，其基体与增强相在三维空间上连续并相互贯穿，有可能很好地传递与分散在各相之间的应力、阻止裂纹的扩展，进而提高复合材料的力学性能，增强相及基体的种类、界面的形态及性能对三维连续网络结构复合材料的性能有着重要的影响。这种新型复合材料和传统复合材料相比具有更好的力学性能及耐磨性能，在航空航天、汽车等领域具有广泛的应用前景。石墨烯气凝胶(gas)兼具石墨烯和气凝胶的独特结构和优异性能，中间充满气体介质，因此密度低、孔隙率高、比表面积大是其最大的特点。另外，通过自组装过程gas可以拥有更多、更丰富的结构，例如单向有序、双向有序结构等。多孔固体的性质是由固相的固有性质、密度和孔的几何形状决定的，因此，gas除了本身固有的良好疏水性、导电性、机械强度和结构稳定性外，还被赋予了更高的表面利用率和更强的可操作性，同时，还随结构的变化呈现多样的性能特点，因此，在实际应用中更具有发展前景。但是常用的粘附主要采用表面涂层技术，使得疏水性能不够理想同时还存在着ga与涂层间的结合力的问题。因此仍需要发展低成本且制备工艺简单的超疏水铝表面的制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的就是要提供一种超疏水铝合金表面的制备方法，本发明的铝合金表面具有自清洁、耐腐蚀和防冷冻功能。

为实现此目的，本发明所设计的超疏水铝合金表面的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：

步骤1：将铝合金片放置于电沉积的金属镍前驱体中，并在电沉积过程中加入疏水性物质，增加其表面疏水性；同时对铝合金片施加直流电进行电沉积后，在铝合金片(阴极铝合金片)上形成厚度为5～25μm致密的金属与对应金属氧化物的复合层(镍与氢氧化镍复合层)；

步骤2：将生成有金属与金属氧化物复合层的铝合金片放置于包含氧化石墨烯、带有氨基或羟基的聚合物以及还原剂的混合溶液中，氧化石墨烯还原干燥后获得微观结构为三维网络状复合物表面改性的铝合金(还原之后形成石墨烯层，敷在铝合金表面)。

上述技术方案中，带有氨基或羟基的聚合物用于增加结合力，保护表面石墨烯涂层。

上述技术方案的步骤2中，铝合金片与上述混合溶液的反应温度为25～40℃，反应时间为2～10h，干燥方式为室温干燥或60℃烘箱干燥或冷冻干燥或紫外灯干燥，研究不同干燥方法，对其表面结构的影响，避免表面发生气泡、起皮、附着力差等现象。

上述技术方案的步骤2中，带有氨基或羟基的聚合物为十八胺、聚苯胺(分子量为726)、葡聚糖(分子量为504)或壳聚糖(分子量为1526)，氨基或羟基的聚合物的添加量与氧化石墨烯的质量比范围为聚合物：石墨烯＝1：1～1:10，研究聚合物的加入对其表面结构以及疏水性的影响，获得表面疏水性优良的复合物材料。

上述技术方案的步骤2中，所述还原剂为抗坏血酸，所述步骤2中，加入氧化石墨烯的还原试剂抗坏血酸0.05～0.1g，还原剂的加入，使得部分氧化石墨烯还原成为石墨烯，因此通过控制还原剂的加入量，控制氧化石墨烯和石墨烯的配比，寻求最佳配比，既能与其他高分子紧密结合，又能具有很好的疏水性。

上述技术方案的步骤1中，所述施加直流电的电流密度为0.05～1a/cm²，电沉积的时间控制在10～1000s，电沉积的溶液为水或乙醇，体积为10ml，所述铝合金片的厚度为0.02～3mm，长宽均为0.5cm，研究不同电沉积厚度对其表面疏水性的影响，使其在最少的电能消耗下，具有较好的疏水性、防冻性和抗腐蚀性。

上述技术方案的步骤1中，在电沉积之前，先将铝合金片用砂纸打磨，然后将打磨后的铝合金片依次在无水乙醇、6mol/l的hcl、去离子水中进行超声处理，除去表面的油污、氧化物污染层以及杂质。

上述技术方案的步骤1中，金属镍的前驱体为六水合氯化镍(nicl2·6h2o)、六水合硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)或四水合氨基磺酸镍(ni(so3nh2)2·4h2o)，用量为0.1～1m，研究不同镍源对电沉积金属/金属氧化物结构的影响，通过控制镍源，调控其微观结构，使其表面具有优良的疏水性的影响。

上述技术方案的步骤1中，电沉积过程需要加入缓冲试剂调节ph值，缓冲试剂为h3bo3或nh4cl，用量为50mm～2m。

上述技术方案的步骤1中，电沉积过程中加入疏水性物质为硬脂酸或肉蔻酸，镍与疏水性物质的物质量之比控制在ni²⁺：疏水性物质＝1:0.1～1:1，研究疏水性物质的加入对其表面疏水性的影响，使其既能增加其疏水性，同时避免加入过多的疏水物质引起的电量的大量消耗以及附着力差等不良影响。

上述技术方案的步骤2中，氧化石墨烯溶液的浓度为1mg/ml～4mg/ml，溶液为水或是甲醇，体积为1ml，研究石墨烯的浓度对其成表面结构、厚度和附着力等影响，使其表面具有优良的疏水性。

本发明还包括一种如上述的超疏水铝合金表面的制备方法在制备自清洁、耐腐蚀、放冷冻以及电催化析氢中的应用。

本发明的有益效果：

1、本发明通过简单的电沉积方法，在表面沉积一层纳/微米结构的镍与氢氧化镍复合层的金属层，镍和氢氧化镍进行相互协同，一级保护合金表面接触外界空气。

2、本发明在电沉积过程中加入疏水性的硬脂酸或是肉蔻酸，一步合成疏水性的表面，同时这两种位置作为表面改性剂，对金属层进行修饰(吸附一些表面活性剂，用于石墨烯的吸附沉积)。

3、本发明在室温下对一级保护层外围进行二级保护，对合金层和金属层进行保护，再表面涂覆三维网络状石墨烯与聚合物的凝胶，兼具石墨烯和聚合物的双重优势，刚柔并进。

4、因此，对合金表面改性后，获得以上的优势，使得表面具有很好的自清洁、防腐蚀和防冻性。

5、该制备方法操作简单、原料易得，反应条件容易达到，所得产品具有较大的工业化应用前景。

附图说明

图1为铝合金；铝合金、ni和ni(oh)2复合物；铝合金、ni、ni(oh)2和ga-cs复合物(石墨烯与壳聚糖的前驱体)的扫描图。

图2为铝合金；铝合金、ni和ni(oh)2复合物；铝合金、ni、ni(oh)2和ga-cs复合物的阻抗图。

图3为铝合金；铝合金、ni和ni(oh)2复合物；铝合金、ni、ni(oh)2和ga-葡聚糖复合物的xrd(x射线衍射)图。

图4为铝合金；ni、ni(oh)2和ga-pan复合物(石墨烯与聚苯胺的前驱体)的lsv(线性扫描伏安法)图。

图5为铝合金；铝合金、ni和ni(oh)2复合物；铝合金、ni、ni(oh)2和ga-十八胺复合物的水滴静态接触角和结冰后的接触角示意图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：

实施例1

步骤1：通过标准两电极系统阴极电沉积的方法在铝合金的表面制备珊瑚状的ni和ni(oh)2纳米阵列的具体步骤如下：首先，铝合金在使用之前要依次在无水乙醇、6mol/l的hcl、去离子水中超声30分钟，除去表面的油污、氧化物污染层以及杂质。然后，搭建两电极反应系统。在两电极系统中，处理后的铝合金(大小为0.5cm*0.5cm)作为工作电极，pt丝作为对电极，10ml电解液中包含2molnh4cl和0.1molnicl2·6h2o。随后，整个电沉积反应在室温和恒定电流密度1.0acm^-2的条件下进行300s，得到优化后的铝合金、ni和ni(oh)2复合物。最后，在电沉积完成之后，所制备的样品在去离子水中反复清洗数次；

步骤2：称取0.1g的壳聚糖(cs)分散在10ml的水溶液中，加入冰醋酸，使得壳聚糖溶液成为半透明状，制备得到10mg/ml的壳聚糖溶液；称取0.4g的石墨烯溶液分散在100ml的水溶液中，超声分散3h制备得到4mg/ml的石墨烯溶液；取1ml壳聚糖溶液加入25ml的石墨烯溶液中，充分搅拌后，加入1mol氢氧化钠调节ph值，使得ph＝8，即可获得石墨烯与壳聚糖的前驱体取1ml石墨烯与壳聚糖的溶液于小离心管中，将ni、ni(oh)2和铝合金放置其中，反应1h，熟化1h，再加入0.02g的抗坏血酸进行还原，继续反应2h，室温下干燥，即可得到铝合金、ni、ni(oh)2和ga-cs复合物。

制备得到的表面简单处理的铝合金，如图1所示，从图中可以看出：经过表面清洗的铝合金即出现很多“沟壑”状的结构，说明表面很容易被破坏，需要进行表面防护。表面电沉积ni和ni(oh)2后，可以发现表面出现均匀覆盖一层突起状的物质，对其放大观察，这些凸起结构是由纳米球组合合成的微米球，微米球存在大量的孔隙，形成了纳米/微米结构表面。进一步涂覆ga-cs后，表面的凸起结构被完全覆盖，放大观察发现，表面含有较小的突起和空洞，呈现三维状结构，增加表面的粗糙度，有利于疏水能力的提高。

电化学阻抗谱(eis)：材料的电化学阻抗进行分析、测试催化性能好坏原因的一个重要手段。eis是在开路电位下进行测试，测试范围为100khz到0.01hz，振幅为5mv。

图2阻抗测试可以发现，铝合金、ni、ni(oh)2和ga-cs的rct值明显高于铝合金，说明二级保护的铝合金表面具有很好的抗腐蚀性。

实施例2

步骤1：首先，铝合金在使用之前要依次在无水乙醇、6mol/lhcl、去离子水中超声30分钟，除去表面的油污、氧化物污染层以及杂质。采用两电极系统阴极电沉积的方法，在两电极系统中，铝合金作为工作电极，pt丝作为对电极。电解液中包含1.0molni(so3nh2)2·4h2o和50mmh3bo3，并且用浓硫酸将电解液的ph调至4.0。整个第二步电沉积反应在室温和恒定电流密度-50ma/cm^-2的条件下进行。在第二步电沉积完成后，样品需要在去离子水中清洗数次，得到铝合金、ni和ni(oh)2复合物。

步骤2：称取0.2g的葡聚糖分散在10ml的水溶液中，超声分散，制备得到20mg/ml的葡聚糖溶液；称取0.2g的石墨烯溶液分散在100ml的水溶液中，超声分散3h制备得到2mg/ml的石墨烯溶液；取1ml壳聚糖溶液加入10ml的石墨烯溶液中，充分搅拌后，加入1m氢氧化钠调节ph值，使得ph＝8，即可获得石墨烯与葡聚糖的凝胶；取1ml石墨烯与葡聚糖的凝胶于小离心管中，将ni、ni(oh)2和铝合金复合物放置其中，反应1h，熟化1h，再加入0.01g的抗坏血酸进行还原，继续反应2h，室温下干燥，即可得到铝合金、ni、ni(oh)2和ga-葡聚糖复合物。

从图3可以看出电镀ni和ni(oh)2后的铝合金出现三个明显的衍射峰，位于44.43°、51.80°和76.21°，分别对应金属ni的111、200、220晶面(jcpdsno.04-0850)。ni(oh)2的衍射峰可能是被掩盖了。包裹了ga-葡聚糖后出现了石墨烯的特征吸收峰，说明材料被成功的合成。

电化学阻抗谱(eis)：材料的电化学阻抗进行分析、测试催化性能好坏原因的一个重要手段。eis是在开路电位下进行测试，测试范围为100khz到0.01hz，振幅为5mv。

阻抗测试可以发现，铝合金、ni、ni(oh)2和ga-葡聚糖复合物的rct值明显高于铝合金，说明二级保护的铝合金表面具有很好的抗腐蚀性。

实施例3

步骤1：通过标准两电极系统阴极电沉积的方法在铝合金的表面制备珊瑚状的ni和ni(oh)2纳米阵列的具体步骤如下：首先，铝合金在使用之前要依次在无水乙醇、6mol/l的hcl、去离子水中超声30分钟，除去表面的油污、氧化物污染层以及杂质。然后，搭建两电极反应系统。在两电极系统中，0.5cm*0.5cm处理后的铝合金作为工作电极，pt丝作为对电极，10ml电解液中包含2mnh4cl和0.1mnicl2·6h2o。随后，整个电沉积反应在室温和恒定电流密度-1.0a/cm^-2的条件下进行500s，得到优化后的铝合金、ni和ni(oh)2复合物。最后，在电沉积完成之后，所制备的样品在去离子水中反复清洗数次。

步骤2：称取0.2g的聚苯胺(pan)分散在10ml的水溶液中，超声分散，制备得到20mg/ml的聚苯胺溶液；称取0.4g的石墨烯溶液分散在100ml的水溶液中，超声分散3h制备得到4mg/ml的石墨烯溶液；取1ml聚苯胺溶液加入10ml的聚苯胺溶液中，充分搅拌后，加入1m氢氧化钠调节ph值，使得ph＝8,即可获得石墨烯-聚苯胺的凝胶；取1ml石墨烯与聚苯胺的溶液于小离心管中，将ni、ni(oh)2和铝合金复合物放置其中，反应1h，熟化1h，再加入0.01g的抗坏血酸进行还原，继续反应2h，室温下干燥，即可得到铝合金、ni、ni(oh)2和ga-pan复合物。

对铝合金；铝合金、ni和ni(oh)2复合物；铝合金、ni、ni(oh)2和ga-pan复合物进行电化学测试，在本工作当中，所有的电化学测试都是在辰华760e电化学工作站上进行的。测试时采用标准三电极系统，一片新制备的电极材料直接作为工作电极，石墨棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。测试温度为25℃，测试时的电解液为n2饱和的1mkoh。在测试中，所有的电压都将通过公式(2-1)校准，将相对于饱和甘汞电极的电压校准至相对于标准氢电极时的电压：

e(rhe)＝e(sce)+0.242+0.059ph(2-1)

线性伏安扫描(lsv)：通过线性伏安扫描可以得到催化材料在不同电流密度下的过电位。在进行lsv测试时，扫描速度为2mv/s，测试结果由仪器自动进行ir补偿，补偿程度为85％。图4为铝合金、ni、ni(oh)2和ga-pan复合物的lsv图，从图中发现，目标样可以作为电极用于产氢，值得注意的是，铝合金、ni/ni(oh)2和ga-pan复合物可以作为电极，进行产氢。

实施例4

步骤1：通过标准两电极系统阴极电沉积的方法在铝合金的表面制备珊瑚状的ni和ni(oh)2纳米阵列的具体步骤如下：首先，铝合金在使用之前要依次在无水乙醇、6mol/l的hcl、去离子水中超声30分钟，除去表面的油污、氧化物污染层以及杂质。然后，搭建两电极反应系统。在两电极系统中，0.5cm*0.5cm处理后的铝合金作为工作电极，pt丝作为对电极，10ml电解液中包含1mnh4cl和0.1mnicl2·6h2o。随后，整个电沉积反应在室温和恒定电流密度-1.0acm^-2的条件下进行1000s，得到优化后的铝合金/ni/ni(oh)2。最后，在电沉积完成之后，所制备的样品在去离子水中反复清洗数次；

步骤2：称取0.2g的十八胺分散在10ml的水溶液中，加入冰醋酸，使得壳聚糖溶液成为半透明状，制备得到20mg/ml的十八胺溶液；称取0.4g的石墨烯溶液分散在100ml的水溶液中，超声分散3h制备得到4mg/ml的石墨烯溶液；取1ml十八胺溶液加入25ml的石墨烯溶液中，充分搅拌后，加入1m氢氧化钠调节ph值，使得ph＝8,即可获得石墨烯与十八胺的凝胶；取1ml石墨烯与十八胺的凝胶于小离心管中，将ni、ni(oh)2和铝合金复合物放置其中，反应1h，熟化1h，再加入0.02g的抗坏血酸进行还原，继续反应2h，室温下干燥，即可得到铝合金、ni、ni(oh)2和ga-十八胺复合物。

在温度为-5℃下进行铝合金表面的结冰实验。每次实验操作如下：将制冷台放在接触角测量仪载物台上，以便通过电脑观察水滴结冰情况，将制冷台的温度调至所需温度，取铝合金、置于制冷台上，将一滴体积为4μl的水滴滴落在样品中间位置，记录水滴结冰所用时间。

从图5为水滴静态接触角，可以发现砂纸打磨后基体5052铝合金的接触角约为20°，铝合金表面润湿性呈现亲水状态。所制备超疏水表面具有优异的润湿性，接触角可以超过90°，说明改性的表面具有很好的疏水性，并且结冰时间明显增强。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

本说明书未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。