一种磷改性钴酸镍修饰碳纳米管电极催化剂的制作方法

本发明属于新能源和新材料应用技术领域，具体涉及一种磷改性钴酸镍修饰碳纳米管析氧反应电极催化剂的制备方法与应用。

背景技术：

钴基尖晶石型过渡金属氧化物成本低廉、储量丰富且对环境友好，作为催化剂通常也表现出良好的稳定性。在碱性条件下，钴酸镍催化剂具有一定的析氧反应和氧还原反应催化效果，但对催化析氢反应活性非常低；并且纯相的钴酸镍是半导体，在催化反应过程中会造成额外的能源损耗。利用羟基碳纳米管与钴酸镍耦合构筑复合材料能有效降低反应的欧姆阻抗，增强材料的导电性。然而钴酸镍修饰碳纳米管材料催化剂对氧反应的过电势还有降低的空间，通过适当的改性可以进一步提升材料的本征活性，同时也可以激发其对析氢反应的催化效果，并最终实现在催化析氧反应、氧还原反应和析氢反应的实际应用场景。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的一些不足，本发明提供一种磷改性钴酸镍修饰碳纳米管电极催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.05g羟基碳纳米管ocnt、摩尔比为2：1且总摩尔数为0.05～2mmol的六水合氯化钴和六水合氯化镍置于100ml反应釜中，再加入0.75ml氨水和70ml无水乙醇后超声30min进行分散混合；

(2)将反应釜置于140℃烘箱中反应16小时进行热处理，而后待到冷却到常温，过滤洗涤后在50℃烘箱干燥4小时后可得到黑色粉末；

(3)将上述黑色粉末置于瓷舟并移于管式炉中，在进气口处放置盛有100～300mg次磷酸钠的瓷舟，通入氮气作为保护气体，并以8℃/min的升温速率升至600℃，保持2小时，反应后即可获得磷改性钴酸镍修饰碳纳米管电极催化剂。

优选地，所述步骤(1)中六水合氯化钴为0.2mmol，六水合氯化镍为0.1mmol；

作为本发明的另一目的，本发明提供一种磷改性钴酸镍修饰碳纳米管电极催化剂可用在电化学析氧还原、析氧及析氢反应中。

本发明的有益效果是：

1.本发明在羟基碳纳米管材料耦合钴酸镍的基础上使用次磷酸钠进行改性，在保持了原复合材料的异质界面的基础上，增强其对析氧反应、氧还原反应及析氢反应的催化活性。相比于贵金属，磷改性钴酸镍修饰碳纳米管有着更低廉的成本价格和更加出色的长期稳定性。

2.磷改性有效促进载流子激发到到导带，使材料表现出更高的导电性。而电子传输能力的提升也有利于提高催化剂催化电化学反应。

3.本发明所得磷改性钴酸镍修饰碳纳米管经历24小时的稳定性测试仍保持高效的析氧反应、氧还原反应和析氢反应催化活性。

附图说明

图1为实施例1～3以及对比例1～2中的电极催化剂的氧还原反应线性伏安曲线。

图2为实施例1～3以及对比例1，对比例3中的电极催化剂的析氧反应线性伏安曲线。

图3为实施例1～3以及对比例1～2中的电极催化剂的析氢反应线性伏安曲线。

图4为实施例2和对比例1的形貌表征。其中图4a为对比例1nico2o4-ocnt扫描电镜图，图4b为实施例2p-nico2o4-ocnt-2的扫描电镜图。

图5为实施例2和对比例1的结构表征x射线衍射图。

图6为实施例2在电流密度10macm^-2氧还原反应稳定性图。

图7为实施例2在电流密度10macm^-2析氧反应稳定性图。

图8为实施例2在电流密度10macm^-2析氢反应稳定性图。

具体实施方式

下面通过实施例更详细地描述本发明内容，但并不作为对本发明的限定。

实施例1

一种磷改性钴酸镍修饰碳纳米管电极催化剂的制备，包括以下步骤：

(1)称取0.05g羟基碳纳米管ocnt、0.0476g(0.2mmol)的六水合氯化钴和0.0237g(0.1mmol)的六水合氯化镍置于100ml反应釜中，再加入0.75ml氨水和70ml无水乙醇后超声30min进行分散混合。

(2)将反应釜置于140℃烘箱中反应16小时进行热处理，而后待到常温，过滤洗涤在50℃烘箱干燥4小时后可得到黑色粉末。

(3)将上述黑色粉末置于瓷舟并移于管式炉中，在进气口处放置盛有100mg次磷酸钠的瓷舟，通入氮气作为保护气体，并以8℃/min的升温速率升至600℃，保持2小时，反应后即可获得磷改性钴酸镍修饰碳纳米管电极催化剂。收集并将样品标记为p-nico2o4-ocnt-1。

实施例2

在进气口处放置盛有200mg次磷酸钠的瓷舟；其他制备过程与参数与实施例1相同；样品标记为p-nico2o4-ocnt-2。

实施例3

在进气口处放置盛有300mg次磷酸钠的瓷舟；其他制备过程与参数与实施例1相同；样品标记为p-nico2o4-ocnt-3。

对比例1

对比例1不经历在管式炉的热处理；其他制备过程与参数与实施例1相同；样品标记为nico2o4-ocnt。

对比例2

市面上常用的pt/c催化剂。

对比例3

市面上常用的iro2催化剂。

实施例4电化学性能表征测试

(1)不同程度磷改性钴酸镍修饰碳纳米管的orr性能研究。

对实施例1～3以及对比例1～2中样品进行氧还原反应性能分析，研究不同程度磷改性钴酸镍修饰碳纳米管的orr性能。

工作电极制备：称取3mg催化剂样品加入0.5ml去离子水+0.5ml异丙醇+20μlnafion的混合溶液中，超声15min使其均匀分散并配置成催化剂墨汁，使用移液枪移取5μl催化剂墨汁滴加在玻碳工作电极表面，干燥即可。

线性扫描伏安法：采用标准三电极体系，滴有催化剂的玻碳电极作为工作电极，光谱纯石墨碳棒作为对电极，以及hg/hgo电极作为参比电极。电解质溶液为0.1mkoh。在0.1mkoh中，hg/hgo电极参比电极相对于rhe电极的电压为0.867v。测试lsv曲线，扫描速度10mv·s^-1，转速为1600rpm，orr反应的电压区间0.2—1.0vvs.rhe，记录数据，具体结果见表1和图1。

表1不同程度磷改性钴酸镍修饰碳纳米管及对比例的电化学orr数据

从表1中可以明显观察到，所有磷改性钴酸镍修饰碳纳米管催化剂的起始电位、半坡电位和极限电流密度均好于未经磷改性的nico2o4-ocnt(对比例1)。通常，越正的起始电位意味着越小的催化氧还原反应过电势，o2越容易被还原；在应用作阴极催化剂时，越有可能提高空气燃料的放电性能。此外，未经磷改性的nico2o4-ocnt(对比例1)，反应的极限电流密度绝对值也明显不如磷化后样品，因此可以得出结论：磷改性能有效提升钴酸镍修饰碳纳米管的氧还原反应催化的能力。图1为不同磷改性钴酸镍修饰碳纳米管的线性扫描伏安曲线，经过磷改性后样品的起始电位基本一致，不过p-nico2o4-ocnt-2的半坡电位明显比p-nico2o4-ocnt-1和p-nico2o4-ocnt-3更正，这表明了用于改性的磷元素的物质的量过少或者过多均不能实现更高效的氧还原催化动力学。对比磷改性钴酸镍修饰碳纳米管催化剂和pt/c(对比例2)，虽然在起始电位比表现最好的p-nico2o4-ocnt-2依然比不上商业pt/c，但极限电流密度基本上是持平了，这表明p-nico2o4-ocnt-2在催化氧还原反应上拥有可以媲美贵金属pt/c的性能。

(2)不同程度磷改性钴酸镍修饰碳纳米管的oer性能研究。

对实施例1～3以及对比例1、对比例3中样品进行析氧反应性能分析，研究不同程度磷改性钴酸镍修饰碳纳米管的oer性能。

工作电极制备：称取3mg催化剂样品加入0.5ml去离子水+0.5ml异丙醇+20μlnafion的混合溶液中，超声15min使其均匀分散并配置成催化剂墨汁，使用移液枪移取5μl催化剂墨汁滴加在玻碳工作电极表面，干燥即可。

线性扫描伏安法：采用标准三电极体系，滴有催化剂的玻碳电极作为工作电极，光谱纯石墨碳棒作为对电极，以及hg/hgo电极作为参比电极。电解质溶液为0.1mkoh。在0.1mkoh中，hg/hgo电极参比电极相对于rhe电极的电压为0.867v。测试lsv曲线，扫描速度10mv·s^-1，转速为1600rpm，oer反应的电压区间1.2—1.65vvs.rhe，记录数据，具体结果见表1和图1。

表2不同程度磷改性钴酸镍修饰碳纳米管及对比例的电化学oer数据

从表2和图2中可以看出，所有磷改性钴酸镍修饰碳纳米管催化剂在电流密度5macm^-2对应电位均明显未经磷改性的nico2o4-ocnt(对比例1)，同时也优于iro2(对比例3)，这说明了磷改性极大地优化了钴酸镍修饰碳纳米管的析氧反应催化活性。其中，p-nico2o4-ocnt-2在电流密度5macm^-2对应电位最低，为1.54vvs.rhe，对比于未引入磷元素的nico2o4-ocnt提前了80mv，对反应所需过电势的优化特别明显。对比p-nico2o4-ocnt-1、p-nico2o4-ocnt-2和p-nico2o4-ocnt-3电流密度5macm^-2对应的电位，磷改性钴酸镍修饰碳纳米管催化析氧反应的性能呈现先优化再衰减的趋势，推测是适量的磷改性能有效降低钴酸镍修饰碳纳米管材料催化析氧反应的能垒，但是过多的次磷酸钠前驱物可能导致原始钴酸镍的表面结构遭到破坏，导致对析氧反应的优化效果有所折扣。

(3)不同程度磷改性钴酸镍修饰碳纳米管的her性能研究。

对实施例1～3以及对比例1～2中样品进行析氢反应性能分析，研究不同程度磷改性钴酸镍修饰碳纳米管的her性能。

工作电极制备：称取3mg催化剂样品加入0.5ml去离子水+0.5ml异丙醇+20μlnafion的混合溶液中，超声15min使其均匀分散并配置成催化剂墨汁，使用移液枪移取5μl催化剂墨汁滴加在玻碳工作电极表面，干燥即可。

线性扫描伏安法：采用标准三电极体系，滴有催化剂的玻碳电极作为工作电极，光谱纯石墨碳棒作为对电极，以及hg/hgo电极作为参比电极。电解质溶液为0.1mkoh。在0.1mkoh中，hg/hgo电极参比电极相对于rhe电极的电压为0.867v。测试lsv曲线，扫描速度10mv·s^-1，转速为1600rpm，oer反应的电压区间0—-0.4vvs.rhe，记录数据，具体结果见表3和图3。

表3不同程度磷改性钴酸镍修饰碳纳米管及对比例的电化学oer数据

从表3和图3中可以看出，未经磷改性的nico2o4-ocnt(对比例1)几乎没有析氢反应催化活性，而经过磷改性后的样品均明显对析氢反应表现出一定的催化效果，这表明了磷改性极大地降低钴酸镍修饰碳纳米管催化析氢反应的反应能垒。其中，p-nico2o4-ocnt-2在电流密度10macm^-2对应电位最低，为-0.14vvs.rhe；通过对比p-nico2o4-ocnt-1、p-nico2o4-ocnt-2和p-nico2o4-ocnt-3电流密度10macm^-2对应的电位同样可以发现，磷改性钴酸镍修饰碳纳米管催化析氢反应的性能呈现先优化再衰减的趋势。

实施例5nico2o4-ocnt及p-nico2o4-ocnt-2的结构形貌表征

通过扫描电子显微镜(sem)钴酸镍修饰碳纳米管nico2o4-ocnt和磷改性钴酸镍修饰碳纳米管p-nico2o4-ocnt-2，结果见图4。从图4a中可以清晰地看出nico2o4-ocnt无序地分散，管状形貌的碳纳米管轮廓非常分明，管壁上粗糙的纳米颗粒实为nico2o4。图4b中在引入磷元素进行改性后，表面颗粒更加粗糙，且碳纳米管之间发生粘连的现象，这表明磷改性对原nico2o4-ocnt的形貌有一定的影响。

图5为nico2o4-ocnt和p-nico2o4-ocnt-2的x射线衍射图。可以观察到nico2o4-ocnt和p-nico2o4-ocnt-2两个样品在26.2°和44.4°的位置均有属于是碳纳米管的信号峰，分别对应了石墨碳的(002)和(101)晶面；并且在36.7°位置可以观察到nico2o4-ocnt和p-nico2o4-ocnt-2的信号峰，对应了钴酸镍的(311)晶面，这也意味着磷改性虽然对钴酸镍修饰碳纳米管原本的表面形貌有所影响，但适当调节磷前驱物物质的量可以避免进一步破坏到钴酸镍的晶体结构。

实施例6p-nico2o4-ocnt-2的稳定性分析

对磷改性钴酸镍修饰碳纳米管p-nico2o4-ocnt-2进行氧还原反应、析氧反应和析氢反应的稳定性测试分析。如图6所示，在0.50vvs.rhe的电压下，经历24小时氧还原反应后，反应电流密度从-4.7macm^-2上升到-4.6macm^-2，仅下降了2.2％的性能。析氧反应的稳定性则是以电流密度10macm^-2测试24小时，可以观察到所需反应电压从1.59vvs.rhe下降到1.57vvs.rhe，反应的过电势有所降低，这可能是在催化析氧反应过程中，p-nico2o4-ocnt-2的活性位渐渐转化为更稳定的coooh。析氢反应的稳定性测试同样地以电流密度10macm^-2进行，在催化析氢反应时电压呈现出一定波动，但基本没有下降的趋势，这说明p-nico2o4-ocnt-2催化析氢反应稳定性是比较优秀的。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。