具有镍基超疏水纳米CeO2复合镀层的复合材料及其制备方法

本发明属于金属表面处理及改性技术领域，具体涉及具有镍基超疏水纳米ceo2复合镀层的复合材料及其制备方法。

背景技术：

随着国内工业的快速发展，对于材料的使用要求也越来越高，金属管道长期服役于各种不同类型的环境中，使得钢铁腐蚀成为威胁生产生活安全运行、导致管道腐蚀穿孔的主要原因。金属材料由于表面能较高、亲水性好，与周围环境的潮湿介质接触易使其发生腐蚀，ni-p镀层具有高硬度和较强的耐磨耐蚀性能，使其成为金属材料防腐蚀的重要手段之一。在多数金属管道工作体系下，溶液中都存在着cl^-和hco3^-等对金属腐蚀有严重危害的阴离子，这些离子对金属材料的使用及生产工作有着严重的影响，容易导致普通ni-p镀层发生点蚀甚至导致金属材料产生腐蚀开裂等现象，使得普通ni-p镀层无法满足金属管道工业生产使用要求。

技术实现要素：

为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有镍基超疏水纳米ceo2复合镀层的复合材料及其制备方法，本发明的复合材料上的镍基超疏水纳米ceo2复合镀层具有较好的疏水性，具有较好的耐腐蚀性能。

本发明采用的技术方案如下：

具有镍基超疏水纳米ceo2复合镀层的复合材料的制备方法，包括如下过程：

以镍电极作为阳极、以基底为阴极、以ni-p-ceo2镀液为电镀液进行电镀，在基底表面制备得到ni-p基纳米ceo2复合镀层；

对ni-p基纳米ceo2复合镀层清洁并进行低表面能处理，再对低表面能处理后的ni-p基纳米ceo2复合镀层进行热处理，得到所述具有镍基超疏水纳米ceo2复合镀层的复合材料。

优选的，本发明具有镍基超疏水纳米ceo2复合镀层的复合材料的制备方法还包括对基底的前处理，基底的前处理过程包括抛光、清洁、硫酸活化和水洗。

优选的，抛光采用工件机械打磨抛光，清洁采用碱液超声除油和水洗的方式，活化时采用稀硫酸进行活化。

优选的，碱液超声除油过程中，除油碱液中含有：5～15g/l的naoh、20～35g/l的na2co3和10～25g/l的na3po4·12h2o；超声除油时间为30～50min，碱液超声除油时在室温下进行；活化使用的稀硫酸浓度为0.3～0.7mol/l。

优选的，所述ni-p-ceo2镀液由ni-p合金镀液与纳米ceo2分散液混合制成，所述ni-p合金镀液由硫酸镍、氯化镍、硼酸、亚磷酸、柠檬酸、硫脲、十二烷基苯磺酸钠、氯化铵与去离子水混合制成。

优选的，所述ni-p-ceo2镀液中，纳米ceo2的浓度为2～4g/l；niso4·6h2o的浓度为100～120g/l；nicl2·6h2o的浓度为20～30g/l；h3po3的浓度为15～25g/l；h3bo3的浓度为20～40g/l；柠檬酸的浓度为60～80g/l；硫脲的浓度为0.05～0.1g/l；十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.05～0.10g/l；氯化铵的浓度为20～35g/l。

优选的，对ni-p基纳米ceo2复合镀层进行低表面能处理过程中，采用的低表面能修饰溶液为硬脂酸的无水乙醇溶液，硬脂酸的无水乙醇溶液中，硬脂酸的质量含量为无水乙醇的1％～5％。

优选的，对ni-p基纳米ceo2复合镀层进行低表面能处理的时间为60～90min；

对低表面能处理后的ni-p基纳米ceo2复合镀层进行热处理过程中，温度为80℃～130℃，时间为90～120min。

优选的，进行电镀过程中，阴极和阳极的面积比为1：(3～1)：5，阴阳极间距为4～6cm，电流密度为4～6a/dm²，ni-p-ceo2镀液温度为40～60℃，对ni-p-ceo2镀液进行搅拌。

本发明还提供了一种具有镍基超疏水纳米ceo2复合镀层的复合材料，该复合材料采用本发明如上所述的制备方法制得，该复合材料包括基底以及电镀于基底表面的镍基超疏水纳米ceo2复合镀层。

本发明具有如下有益效果：

本发明具有镍基超疏水纳米ceo2复合镀层的复合材料的制备方法通过在ni-p-ceo2镀液中进行电镀，能够在基底表面生成ni-p基纳米ceo2复合镀层，由于ni-p基纳米ceo2复合镀层中含有纳米ceo2颗粒，纳米ceo2颗粒作为纳米颗粒增强相，借助ceo2颗粒这种稀土氧化物能够使晶粒细化，从而消除热脆性，提高镀层的塑性和硬度这些性能，还能减少表面缺陷、裂纹，提高抗腐蚀性能。对ni-p基纳米ceo2复合镀层清洁并进行低表面能处理，能够使ni-p基纳米ceo2复合镀层的微-纳粗糙结构涂敷一层低表面能薄膜，使ni-p基纳米ceo2复合镀层具有超疏水性质，从而增加金属材料与生产中各类溶液的液体接触角，使溶液在金属表面的提供时间大大降低，进一步降低镀层与危害性阴离子如cl^-和hco3^-等离子的接触，提高了金属材料的耐腐蚀性。利用热处理使ni-p基纳米ceo2复合镀层的性能更加稳定，从而赋予ni-p基纳米ceo2复合镀层良好的耐腐蚀性能。

进一步的，ni-p-ceo2镀液中的纳米ceo2提供电沉积过程中的铈离子；硫酸镍为电沉积过程提供镍离子；氯化镍防止阳极钝化；亚磷酸充当还原剂的同时，提供了电沉积所需要的磷源；硼酸为ph缓冲剂；柠檬酸为络合剂；硫脲为稳定剂，可以保证镀液的稳定性；十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂；氯化铵为晶体改性剂，同时充当抗氧化剂。

附图说明

图1(a)本发明实施例1制备得到的具有镍基超疏水纳米ceo2复合镀层的复合材料的表面形貌图；图1(b)为本发明实施例1制备得到的具有镍基超疏水纳米ceo2复合镀层的复合材料表面的静态水接触角示意图；图1(c)为本发明实施例1制备得到的具有镍基超疏水纳米ceo2复合镀层的复合材料静置一月后测得的表面的静态水接触角示意图。

图2(a)本发明实施例2制备得到的具有镍基超疏水纳米ceo2复合镀层的复合材料的表面形貌图；图2(b)为本发明实施例2制备得到的具有镍基超疏水纳米ceo2复合镀层的复合材料表面的静态水接触角示意图；图2(c)为本发明实施例2制备得到的具有镍基超疏水纳米ceo2复合镀层的复合材料静置一月后测得的表面的静态水接触角示意图。

图3(a)本发明实施例3制备得到的具有镍基超疏水纳米ceo2复合镀层的复合材料的表面形貌图；图3(b)为本发明实施例3制备得到的具有镍基超疏水纳米ceo2复合镀层的复合材料表面的静态水接触角示意图；图3(c)为本发明实施例3制备得到的具有镍基超疏水纳米ceo2复合镀层的复合材料静置一月后测得的表面的静态水接触角示意图。

图4(a)本发明实施例4制备得到的具有镍基超疏水纳米ceo2复合镀层的复合材料的表面形貌图；图4(b)为本发明实施例4制备得到的具有镍基超疏水纳米ceo2复合镀层的复合材料表面的静态水接触角示意图；图4(c)为本发明实施例4制备得到的具有镍基超疏水纳米ceo2复合镀层的复合材料静置一月后测得的表面的静态水接触角示意图。

图5(a)本发明实施例5制备得到的具有镍基超疏水纳米ceo2复合镀层的复合材料的表面形貌图；图5(b)为本发明实施例5制备得到的具有镍基超疏水纳米ceo2复合镀层的复合材料表面的静态水接触角示意图；图5(c)为本发明实施例5制备得到的具有镍基超疏水纳米ceo2复合镀层的复合材料静置一月后测得的表面的静态水接触角示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

本发明的目的是针对现有技术中ni-p镀层耐蚀性较低的缺点，借助稀土氧化物使晶粒细化从而提高金属或合金的塑性，消除热脆性，而且还能减少表面缺陷、裂纹，提高抗腐蚀性能，使其作为纳米颗粒增强相应用于防腐蚀领域。向普通ni-p镀层中添加稀土纳米材料，并采用低表面能化处理技术，构建超疏水ni-p-ceo2纳米复合镀层。

本发明具有镍基超疏水纳米ceo2复合镀层的复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)基底前处理：工件机械打磨抛光→碱液超声除油→水洗→硫酸活化→水洗，其中，除油碱液的成分为：5～15g/lnaoh，20～35g/lna2co3，10～25g/lna3po4·12h2o，超声除油时间为30～50min，温度为20-25℃；硫酸活化时使用0.3～0.7mol/l的硫酸。

(2)ni-p-ceo2镀液的配置：将硫酸镍(niso4·6h2o)；氯化镍(nicl2·6h2o)；硼酸(h3bo3)；亚磷酸(h3po3)；柠檬酸(citricacid)；硫脲(thiourea)；十二烷基苯磺酸钠(sdbs)；氯化铵(nh4cl)在烧杯中充分搅拌溶解后得到ni-p合金镀液；将纳米ceo2颗粒加入适量去离子水中后，再加入配置好的ni-p合金镀液中，得到ni-p-ceo2镀液，静置待用。各成分含量为：2～4g/l纳米ceo2；100～120g/lniso4·6h2o；20～30g/lnicl2·6h2o；15～25g/lh3po3；20～40g/lh3bo3；60～80g/l柠檬酸；0.05～0.1g/l硫脲；0.05～0.10g/l十二烷基苯磺酸钠；20～35g/l氯化铵。其中，纳米ceo2，提供电沉积过程中的铈离子；硫酸镍(niso4·6h2o)，为电沉积过程提供镍离子，其浓度需要在一个适宜的范围内；氯化镍(nicl2·6h2o)，防止阳极钝化；亚磷酸(h3po3)，提供电沉积所需要的磷源；硼酸(h3bo3)，作为ph缓冲剂；柠檬酸(citricacid)，作为络合剂；硫脲(thiourea)作为稳定剂；十二烷基苯磺酸钠(sdbs)，作为表面活性剂；氯化铵(nh4cl)，可作为晶体改性剂，同时充当抗氧化剂。

(3)低表面能修饰溶液的配置：将硬脂酸加入烧杯，再加入无水乙醇使硬脂酸质量分数为1％～5％，得到硬脂酸的无水乙醇溶液。对溶液机械搅拌60～120min至硬脂酸完全溶解，机械搅拌速度为200～300r/min。

(4)电化学沉积制备ni-p基纳米ceo2复合镀层：阴极为步骤(1)处理后的基底钢，阳极为镍板，阴阳极面积比为1:(3～1):5，阴阳极间距为4～6cm，控制电流密度为4～6a/dm²，镀液通过机械搅拌均匀且设置搅拌速度为250～350r/min，控制镀液温度为40～60℃。直流电源为电沉积加工过程提供电能，电沉积后在基底钢表面得到ni-p基纳米ceo2复合镀层。

(5)镀层低表面能处理及热处理：将步骤(4)得到的镀层用去离子水冲洗，之后对其进行低表面能处理处理时间为60～90min，使镀层表面的微-纳粗糙结构涂敷一层低表面能薄膜。再对低表面能化处理过后的镀层进行热处理，热处理温度为80℃～130℃，时间为90～120min，从而使ni-p-ceo2纳米复合镀层具有超疏水性质。

本发明制备超疏水ni-p-ceo2复合镀层表面的方法，是先利用电化学沉积法在基底钢表面制备ni-p-ceo2复合镀层，再经过硬脂酸的乙醇溶液修饰后经过热处理具有超疏水性，接触角可达150°以上，静置一月后的接触角为145°以上，仍能保持较好的疏水性。

实施例1：

本实施例具有镍基超疏水纳米ceo2复合镀层的复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)配制1lni-p-ceo2镀液：用电子天平称取2g纳米ceo2；100gniso4·6h2o；20gnicl2·6h2o；15gh3po3；20gh3bo3；60g柠檬酸；0.05g硫脲；0.05g十二烷基苯磺酸钠；20g氯化铵缓慢加入装有适量去离子水的烧杯中，搅拌均匀后加入去离子水定容至1l得到ni-p-ceo2合金镀液，静置待用。

(2)将尺寸为8mm×8mm×3mm的x100钢基底用#120到#1500的水砂纸打磨抛光，以除去x100钢基底表面的氧化层，然后将打磨后的x100基底钢用去离子水清洗干净，吹干。再用组成为10g/lnaoh，30g/lna2co3，20g/lna3po4·12h2o的碱液超声除油，25℃超声20min，除油后用去离子水清洗x100管线钢，再用0.5mol/l硫酸活化1min，后用去离子水清洗，待用。

(3)电沉积法制备镀层过程中，电源的正极接镍板，负极接x100钢工件，且设置电流密度为4a/dm²；使用恒温水浴锅加热烧杯中的ni-p-ceo2镀液，设置温度为40℃；机械搅拌速度为300r/min，电沉积时间为120min。电沉积后在x100钢基底得到ni-p-ceo2纳米复合镀层，将镀层用去离子水清洗后吹干。

(4)配置为质量分数为1％的硬脂酸和99％的酒精的修饰溶液，搅拌均匀后处理时间为60min。对电沉积后的x100钢进行低表面能处理，使镀层粗糙的微结构表面涂敷一层低表面能薄膜，再将处理好的超疏水镀层100℃热处理120min，从而使ni-p-ceo2纳米复合镀层成为x100钢基底表面超疏水ni-p-ceo2纳米复合镀层，得到具有镍基超疏水纳米ceo2复合镀层的复合材料。

参照图1(a)，本实施例制备得到的镍基超疏水纳米ceo2复合镀层表面基本均匀。

实施例2：

本实施例具有镍基超疏水纳米ceo2复合镀层的复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)配制1lni-p-ceo2镀液：用电子天平称取3g纳米ceo2；110gniso4·6h2o；25gnicl2·6h2o；20gh3po3；30gh3bo3；70g柠檬酸；0.07g硫脲；0.07g十二烷基苯磺酸钠；25g氯化铵缓慢加入装有适量去离子水的烧杯中，搅拌均匀后加入去离子水定容至1l得到ni-p-ceo2合金镀液，静置待用。

(2)将尺寸为8mm×8mm×3mm的x100钢基底用#120到#1500的水砂纸打磨抛光，以除去x100钢基底表面的氧化层，然后将打磨后的x100基底钢用去离子水清洗干净，吹干。再用组成为10g/lnaoh，30g/lna2co3，20g/lna3po4·12h2o的碱液超声除油，25℃超声20min，除油后用去离子水清洗x100管线钢，再用0.5mol/l硫酸活化1min，后用去离子水清洗，待用。

(3)电沉积法制备镀层过程中，电源的正极接镍板，负极接x100钢工件，且设置电流密度为5a/dm²；使用恒温水浴锅加热烧杯中的ni-p-ceo2镀液，设置温度为50℃；机械搅拌速度为300r/min，电沉积时间为120min。电沉积后在x100钢基底得到ni-p-ceo2纳米复合镀层，将镀层用去离子水清洗后吹干。

(4)配置为质量分数为1％的硬脂酸和99％的酒精的修饰溶液，搅拌均匀后处理时间为60min。对电沉积后的x100钢进行低表面能处理，使镀层粗糙的微结构表面涂敷一层低表面能薄膜，再将处理好的超疏水镀层100℃热处理120min，从而使ni-p-ceo2纳米复合镀层成为x100钢基底表面超疏水ni-p-ceo2纳米复合镀层，得到具有镍基超疏水纳米ceo2复合镀层的复合材料。

参照图2(a)，本实施例制备得到的镍基超疏水纳米ceo2复合镀层完整致密且分布均匀。

实施例3：

本实施例具有镍基超疏水纳米ceo2复合镀层的复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)配制1lni-p-ceo2镀液：用电子天平称取3g纳米ceo2；120gniso4·6h2o；30gnicl2·6h2o；25gh3po3；30gh3bo3；80g柠檬酸；0.1g硫脲；0.1g十二烷基苯磺酸钠；30g氯化铵缓慢加入装有适量去离子水的烧杯中，搅拌均匀后加入去离子水定容至1l得到ni-p-ceo2合金镀液，静置待用。

(2)将尺寸为8mm×8mm×3mm的x100钢基底用#120到#1500的水砂纸打磨抛光，以除去x100钢基底表面的氧化层，然后将打磨后的x100基底钢用去离子水清洗干净，吹干。再用组成为10g/lnaoh，30g/lna2co3，20g/lna3po4·12h2o的碱液超声除油，25℃超声20min，除油后用去离子水清洗x100管线钢，再用0.5mol/l硫酸活化1min，后用去离子水清洗，待用。

(3)电沉积法制备镀层过程中，电源的正极接镍板，负极接x100钢工件，且设置电流密度为5a/dm²；使用恒温水浴锅加热烧杯中的ni-p-ceo2镀液，设置温度为40℃；机械搅拌速度为300r/min，电沉积时间为120min。电沉积后在x100钢基底得到ni-p-ceo2纳米复合镀层，将镀层用去离子水清洗后吹干。

(4)配置为质量分数为1％的硬脂酸和99％的酒精的修饰溶液，搅拌均匀后处理时间为60min。对电沉积后的x100钢进行低表面能处理，使镀层粗糙的微结构表面涂敷一层低表面能薄膜，再将处理好的超疏水镀层100℃热处理120min，从而使ni-p-ceo2纳米复合镀层成为x100钢基底表面超疏水ni-p-ceo2纳米复合镀层，得到具有镍基超疏水纳米ceo2复合镀层的复合材料。

参照图3(a)，本实施例制备得到的镍基超疏水纳米ceo2复合镀层结构致密。

实施例4：

本实施例具有镍基超疏水纳米ceo2复合镀层的复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)配制1lni-p-ceo2镀液：用电子天平称取4g纳米ceo2；120gniso4·6h2o；30gnicl2·6h2o；25gh3po3；40gh3bo3；80g柠檬酸；0.1g硫脲；0.1g十二烷基苯磺酸钠；35g氯化铵缓慢加入装有适量去离子水的烧杯中，搅拌均匀后加入去离子水定容至1l得到ni-p-ceo2合金镀液，静置待用。

(2)将尺寸为8mm×8mm×3mm的x100钢基底用#120到#1500的水砂纸打磨抛光，以除去x100钢基底表面的氧化层，然后将打磨后的x100基底钢用去离子水清洗干净，吹干。再用组成为10g/lnaoh，30g/lna2co3，20g/lna3po4·12h2o的碱液超声除油，25℃超声20min，除油后用去离子水清洗x100管线钢，再用0.5mol/l硫酸活化1min，后用去离子水清洗，待用。

(3)电沉积法制备镀层过程中，电源的正极接镍板，负极接x100钢工件，且设置电流密度为6a/dm²；使用恒温水浴锅加热烧杯中的ni-p-ceo2镀液，设置温度为50℃；机械搅拌速度为300r/min，电沉积时间为120min。电沉积后在x100钢基底得到ni-p-ceo2纳米复合镀层，将镀层用去离子水清洗后吹干。

(4)配置为质量分数为1％的硬脂酸和99％的酒精的修饰溶液，搅拌均匀后处理时间为60min。对电沉积后的x100钢进行低表面能处理，使镀层粗糙的微结构表面涂敷一层低表面能薄膜，再将处理好的超疏水镀层100℃热处理120min，从而使ni-p-ceo2纳米复合镀层成为x100钢基底表面超疏水ni-p-ceo2纳米复合镀层，得到具有镍基超疏水纳米ceo2复合镀层的复合材料。

参照图4(a)，本实施例制备得到的镍基超疏水纳米ceo2复合镀层结构致密，表面分布均匀。

实施例5：

本实施例具有镍基超疏水纳米ceo2复合镀层的复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)配制1lni-p-ceo2镀液：用电子天平称取4g纳米ceo2；110gniso4·6h2o；25gnicl2·6h2o；20gh3po3；30gh3bo3；70g柠檬酸；0.07g硫脲；0.07g十二烷基苯磺酸钠；25g氯化铵缓慢加入装有适量去离子水的烧杯中，搅拌均匀后加入去离子水定容至1l得到ni-p-ceo2合金镀液，静置待用。

(2)将尺寸为8mm×8mm×3mm的x100钢基底用#120到#1500的水砂纸打磨抛光，以除去x100钢基底表面的氧化层，然后将打磨后的x100基底钢用去离子水清洗干净，吹干。再用组成为10g/lnaoh，30g/lna2co3，20g/lna3po4·12h2o的碱液超声除油，25℃超声20min，除油后用去离子水清洗x100管线钢，再用0.5mol/l硫酸活化1min，后用去离子水清洗，待用。

(3)电沉积法制备镀层过程中，电源的正极接镍板，负极接x100钢工件，且设置电流密度为5a/dm²；使用恒温水浴锅加热烧杯中的ni-p-ceo2镀液，设置温度为60℃；机械搅拌速度为300r/min，电沉积时间为120min。电沉积后在x100钢基底得到ni-p-ceo2纳米复合镀层，将镀层用去离子水清洗后吹干。

(4)配置为质量分数为1％的硬脂酸和99％的酒精的修饰溶液，搅拌均匀后处理时间为60min。对电沉积后的x100钢进行低表面能处理，使镀层粗糙的微结构表面涂敷一层低表面能薄膜，再将处理好的超疏水镀层100℃热处理120min，从而使ni-p-ceo2纳米复合镀层成为x100钢基底表面超疏水ni-p-ceo2纳米复合镀层，得到具有镍基超疏水纳米ceo2复合镀层的复合材料。

参照图5(a)，本实施例制备得到的镍基超疏水纳米ceo2复合镀层均匀平整且结构完整。

对本发明实施例1至实施例5在x100管线钢表面制备的具有超疏水表面的ni-p-ceo2纳米复合镀层进行静态水接触角检测，结果见图1(b)、图2(b)、图3(b)、图4(b)、图5(b)；对本发明实施例1至实施例5静置一个月之后再次进行静态水接触角检测，结果见图1(c)、图2(c)、图3(c)、图4(c)、图5(c)及表1:

表1

从表1可以看出，采用本方法在x100管线钢基底制备的具有超疏水性质的ni-p-ceo2纳米复合镀层的接触角达到150°以上，可以降低液滴与镀层表面的接触面积，从而提高了管线钢表面的耐腐蚀性能。

采用本发明的上述方案在x100管线钢基底制备的超疏水表面极大的降低了液滴与镀层表面的接触面积，从而进一步提高了x100管线钢表面的耐腐蚀性能。本发明可应用于各类碳钢、奥氏体不锈钢以及高温合金等金属部件，实用性强、应用范围广、污染小。以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。