一步煅烧法制备生物质碳负载的碳化钼电极材料的方法

1.本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一步煅烧法制备生物质碳负载的碳化钼电极材料的方法，用于电催化水的析氢反应。


背景技术：

2.随着经济的发展，石油和天然气的快速消耗，导致环境问题日益突出。能源开发和环境保护成为人类社会发展中面临的两大重要课题，寻找一种环境友好型的新能源来取代石油或者其他化石燃料成为当前人类迫在眉睫的问题。氢能源具有原料储量丰富、高热值、无污染、可持续发展等的优势，成为当今社会最具有发展潜力的洁净能源。与化石能源相比，氢能源具有：氢元素在地球中含量最丰富、h2的燃烧热值高、氢能源是洁净且环境友好型能源等优点。然而，目前对于制氢工业主要有三个途径：甲烷蒸汽重整、煤炭气化和电解水。前两种制氢方法占全部产氢量的95％以上，而电解水产氢只占总产氢量的4％。这是由于前两种制备方法的完善，其产氢效率远远高于电解水。但是，电解水制氢技术简单、快捷、副产物无污染，是一个理想产氢方法。这就需要科学家们研发一种理想的催化剂材料来提高氢气的制备效率。铂族贵金属及其氧化物被认为是目前电催化制氢效率最高的催化剂，但由于价格昂贵且储量较少，限制了其大规模的商业化应用。
3.近年来，非贵金属基析氢催化剂在性能及应用方面可以替代贵金属催化剂，其中过渡金属碳化物(如铁、钴、镍和钼等)展现其优秀的催化性能。其中，碳化钼由于催化析氢活性高、易于制备等特点，备受国内外研究者关注。而生物质能作为一种分布广、绿色可再生的能源受到世界各国越来越多的重视。从化学的角度上看，生物质的主要组成元素为c、h和o，而化石资源的主要化学组成为c和h。所以，生物质的特性和利用方式与矿物燃料有很大的相似性，可以充分利用已经发展起来的常规能源技术开发利用生物质能。钼源和生物质碳复合得到的催化材料，具有高导电性、高比表面积、高稳定性、优越的耐酸碱及独特的电子传导特性的优点，使得其电催化活性进一步提高。
4.传统的生物质碳负载的碳化钼的电极材料的制备通常涉及钼和碳/有机前驱体的高温热解或钼前驱体的碳化。然而，前者通常涉及使用有机溶剂，而后者需要有毒和有害气体的参与，如co、乙烯或甲烷。因此，最好为mo2c的制备开发一条绿色环保的直接合成工艺路线。


技术实现要素：

5.本发明的目的是采用一步煅烧法制备生物质碳负载的碳化钼电极材料，用于电催化水裂解析氢反应。本发明工艺流程简单，耗能低，无毒无害，原料易得，成本低廉，操作简单，电催化析氢性能良好，电化学性能高且稳定性好，适合工业化生产。
6.本发明的技术方案如下：
7.一步煅烧法制备生物质碳负载的碳化钼电极材料的方法，包括如下步骤：
8.(1)分别称取荷花花粉、硝酸铵、钼酸铵于烧杯中，加入去离子水，超声分散均匀1
～6h；然后置于烘箱中恒温烘干；
9.(2)将步骤(1)烘干后的产物盛于瓷舟内，置于氩气或氮气氛管式炉中，以3℃/min的升温速率在400～1000℃下煅烧1～3h，得到黑色的产物。
10.步骤(1)中，所述的荷花花粉、硝酸铵、钼酸铵和去离子水的质量比为1～2：2～4：0.37～0.74g：20～40g。
11.进一步地，所述的荷花花粉、硝酸铵、钼酸铵和去离子水的质量比为1：2：0.37：20。
12.步骤(1)中，烘干温度为40℃～80℃，烘干时间为12～36h。
13.步骤(2)中，升温速率为3℃/min，煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为1～3h。
14.进一步地，煅烧温度为800℃，煅烧时间为1h。
15.进一步地，煅烧温度为900℃，煅烧时间为1h。
16.进一步地，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为1h。
17.将本发明制备的生物质碳负载的碳化钼电极材料作为水裂解析氢反应的电极材料，用于水分解析氢反应的用途。
18.本发明的原理为：
19.本发明通过煅烧碳化(400～1000℃)一步法制备生物质碳负载的碳化钼，煅烧过程中，硝酸铵和钼酸铵反应分解成氧化钼，生物质活化热解为生物质碳并留下多孔结构，氧化钼与生物质碳发生反应，得到生物质碳负载的碳化钼电极材料。
20.本实验所用试剂皆为分析纯，均为市售。
21.本发明的有益效果为：
22.(1)本发明以荷花花粉作为生物质碳源，硝酸铵和钼酸铵作为原料并利用一步煅烧法，通过改变反应温度合成生物质碳负载的碳化钼电极材料。
23.(2)本发明操作条件易于控制，工业流程简单，环保且能耗低，反应过程中硝酸铵可以全部分解，不需要除杂，所制电极材料纯度高、晶型好、杂质含量少、碳化钼颗粒在生物质碳上分散性好、大小均匀、易于实现工业化。
24.(3)本发明用的荷花花粉容易得到且丰富，生物质碳材料的高导电性、高稳定性、优越的耐酸碱等特性，以及碳化钼优异的电解水析氢性能，使得生物质碳负载的碳化钼电极材料应用于电催化水分解析氢反应，具有优异的电化学性能和工作温度范围宽等优点。
附图说明
25.图1是各实施例合成的生物质碳负载的碳化钼电极材料的x射线衍射图谱(xrd)，其中，a
‑
实施例1，b
‑
实施例2，c
‑
实施例3；
26.图2是各实施例合成的生物质碳负载的碳化钼电极材料的透射电镜图(tem)，其中，a
‑
实施例1，b
‑
实施例2，c
‑
实施例3；
27.图3是实施例2合成的生物质碳负载的碳化钼电极材料的极化曲线图。
具体实施方式
28.下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
29.实施例1
30.称取1g荷花花粉和2g硝酸铵混合，加入20g去离子水，超声5h后加入0.37g钼酸铵，再超声1h后置于60℃烘箱24h。将烘干后的产物盛于瓷舟中，将瓷舟置于氮气氛管式炉中。以3℃/min的升温速率在800℃下煅烧1h，得到黑色的产物。xrd图谱如图1中a所示，该xrd曲线符合氧化钼的xrd标准卡片(jcpds no.32
‑
0671)，说明在该碳化温度下钼酸铵只能转化成二氧化钼；tem图如图2中a所示，二氧化钼粒子分散在生物质碳上。
31.实施例2
32.称取1g荷花花粉和2g硝酸铵混合，加入20g去离子水，超声5h后加入0.37g钼酸铵，再超声1h后置于60℃烘箱24h。将烘干后的产物盛于瓷舟中，将瓷舟置于氮气氛管式炉中。以3℃/min的升温速率在900℃下煅烧1h，得到黑色的产物。xrd图谱如图1中b所示，该xrd曲线符合碳化钼的xrd标准卡片(jcpds no.35
‑
0787)，说明成功制备出生物质碳负载碳化钼；tem图如图2中b所示，碳化钼粒子分散在生物质碳上。
33.实施例3
34.称取1g荷花花粉和2g硝酸铵混合，加入20g去离子水，超声5h后加入0.37g钼酸铵，再超声1h后置于60℃烘箱24h。将烘干后的产物盛于瓷舟中，将瓷舟置于氮气氛管式炉中。以3℃/min的升温速率在1000℃下煅烧1h，得到黑色的产物。xrd图谱如图1中c所示，该xrd曲线符合碳化钼的xrd标准卡片(jcpds no.35
‑
0787)，说明在该碳化温度下能合成生物质碳负载碳化钼；tem图如图2中c所示，碳化钼粒子分散在生物质碳上。
35.催化实验:
36.实施例4
37.以实施例1、实施例2、实施例3所制样品作为电解水析氢反应的催化剂，在酸性条件下进行电解水析氢反应。分别称取样品4mg，250μl乙醇，720μl水和30μl 5％nafion溶液在2ml试管中混合，然后超声0.5h形成均匀溶液。在三电极电解池中，取5μl上述含所制催化剂溶液滴加到玻碳电极(d＝3.0mm)上制备工作电极。饱和甘汞电极作为参考电极和铂丝作为对电极。
38.图3为实施例2的电解水析氢反应的极化曲线图，其电流密度为10ma cm
–2处的过电位分别为155mv。
39.以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。