一种Pd/PdO异质结催化剂、制备方法及其应用

一种pd/pdo异质结催化剂、制备方法及其应用
技术领域
1.本发明属于电催化合成氨技术领域，具体涉及一种pd/pdo异质结催化剂、制备方法及其应用。


背景技术：

2.氨（nh3）是工业生产中重要的化学物质，其最广泛的用途是化肥，包括直接施用的无水氨、尿素、硝酸铵、磷酸铵和其他农业原料等氮化合物，由于农业可用土壤的退化和作物对肥料的依赖逐渐增加，世界各国尤其是大人口国家对氨的需求量逐年增加。氨还可以用来生产其他化合物，包括炸药、塑料、合成纤维和树脂等。另外，液态氨在汽化时会吸收大量热使周围环境温度迅速下降，因此也常被用作制冷剂。与其他能量载体相比，氨含有高达17.6%的氢，是理想的h2储存介质，与压缩氢相比，氨的储存能耗明显降低，运输更经济。更重要的一点是，氨是目前为止唯一一种无碳的能源载体，在最终分解时不排放co2，因此在未来的能源经济中，氨具有极大的战略意义。
3.现如今，全球每年氨产量超过4亿吨，其中90%是通过以传统的煤基或天然气基为燃料的haber
‑
bosch工艺将氮气和氢气还原成氨（n
2 + 3h2ꢀ↔ꢀ
2nh3），该过程需要在高温高压（>500 ℃，>300 bar）下进行，这伴随着大量化石能源的消耗。因此迫切需要发展新型的能在常温常压下合成氨的技术。近年来，人工固氮方面有了突破性进展，众多人工固氮的方法如雨后春笋，而其中应用比较广泛的能在常温常压下实现人工固氮的方法有生物固氮、光催化合成氨、电催化合成氨。电催化合成氨由于具有绿色环保、低能耗等优点，被认为是最有前景的实现常温常压下人工固氮的方法。
4.电化学氮还原（nrr）是在常温常压下，催化剂经特定电位将溶解于电解质溶液中的氮气（n2）转化成氨的一种新型技术，其具有能耗低、绿色无污染等优点，受到人们的广泛关注。众所周知，n2是一种惰性气体，氮氮三键键能（941.69 kj/mol）高，因此在电化学合成氨的过程中，n2在催化剂表面的吸附和活化是影响整个催化反应效率的关键。同时，在水性电解质溶液中，由于氢析出反应（her）的过电位与氮还原反应的过电位极为接近，在电化学合成氨的过程中往往伴随着严重的her竞争反应，从而导致电催化氮还原的效率降低，因此除了研究如何提高氨的产率外，如何提高催化剂对氮还原反应的选择性也是该领域研究的另一关键问题。因此必须研究开发简便且成本较低的制备方法来得到活性和选择性较高的氮还原催化剂。
5.在贵金属催化剂中，钯（pd）在元素周期表中位于第五周期
ⅷ
族，目前已有文献验证pd是一个良好的氢析出（her）催化剂。将pd基催化剂应用于nrr存在巨大潜力。目前已有课题组报道了pd基催化剂在nrr中的应用，但是它们的nrr性能差，且催化机理尚不清楚。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种pd/pdo异质结催化剂、制备方法及其应用。
7.本发明所采取的技术方案如下：一种pd/pdo异质结催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）配制电镀液，所述电镀液为pdcl2水溶液；（2）采用电沉积法，电沉积得到pd/pdo异质结催化剂。
8.优选的，异质结催化剂中氧化物含量在电镀时通入氧气或氩气调控。
9.优选的，电沉积采用碳布作为工作电极。
10.优选的，所述碳布为经过亲水处理后得到的。
11.优选的，所述亲水处理具体过程如下：将碳布置于硫酸溶液中，搅拌处理，处理结束后置于硫酸溶液中储存备用。
12.优选的，所述碳布电镀前用循环伏安法进行电化学处理，再用去离子水清洗。
13.优选的，电沉积过程中采用碳布作为工作电极，石墨棒为对电极，甘汞电极为参比电极，利用cv法电镀。
14.如上所述的pd/pdo异质结催化剂的制备方法制备得到的pd/pdo异质结催化剂。
15.如上所述的pd/pdo异质结催化剂在电催化合成氨中作为催化剂的应用。
16.本发明还提供了一种简单绿色的制备pd/pdo异质结催化剂的方法，通过该方法制得的材料活性高，选择性高，活性位点暴露多，成分可控，其所制备得到的pd/pdo异质结催化剂在两相交界处可以适当吸附n2，同时又能抑制her反应。pd/pdo异质结催化剂增加了pd位点对于n2的亲和性，更利于形成pd
‑
n键，异质结的“协同效应”可以让n2在低过电势下以远端缔合机制进行还原。经实验验证，该pd/pdo异质结催化剂呈现出优异的nrr性能。因此，该异质结催化剂在催化氮还原方面展现出了便于大规模产氨的优势。
附图说明
17.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
18.图1中，（a
‑
b）与（c）分别为少氧催化样品的扫描电子显微镜、透射电子显微镜和选区电子衍射图，（d
‑
e）与（f）分别为中氧催化样品的透射电子显微镜和选区电子衍射图，（g
‑
h）与（i）分别为富氧催化样品的扫描电子显微镜、透射电子显微镜和选区电子衍射图；图2为中氧催化剂样品的扫描透射电子显微镜元素映射元素比例分布柱状图；图3为中氧催化剂样品的x射线光电子能谱图；图4为电解装置示意图；图5为不同测试条件下的紫外
‑
可见光谱图；分别为工作电位通氩气，开路电位通n2，纯碳布通n2，纯电解液；图6中，（a、b）为氨标准曲线及线性关系，（c、d）为肼的标准曲线及线性方程；图7为中氧催化材料的氮还原性能：（a）不同电位下的计时安培曲线，（b）不同电位下的紫外
‑
可见光谱，（c）不同电位下的氨产率和法拉第效率，（d）同位素标记核磁共振谱图，（e）三种催化剂的氨产率与法拉第效率柱状图，（f）催化剂稳定性测试；图8为副产物肼的紫外
‑
可见光谱（a）和电解质溶液中肼的含量（b）；
图9为三种催化剂在催化反应后的扫描电子显微镜图；（a
‑
c）为少氧样品、（d
‑
f）为中氧样品、（g
‑
i）为富氧样品。
具体实施方式
19.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
20.实施例1：制备中氧pd/pdo异质结催化剂（1）碳布的预处理：将购碳布（台湾碳能源科技股份有限公司）剪裁成1
×
2cm的条状若干，在1m硫酸溶液中，维持于80℃下搅拌2h，再将处理过的碳布置于0.5m硫酸中储存备用。沉积材料之前，为了进一步除去碳布表面的杂质，亲水处理后的碳布还需用循环伏安法（cv）在0.5 m硫酸，
‑
1.0~1.0 v（vs.agcl/agcl）范围内以10 mv/s 扫描速度进行电化学处理，再用去离子水清洗备用。
21.（2）配制电镀液：在去离子水（100ml）中加入pdcl2（0.0177g）。存储于棕色试剂瓶中备用。
22.（3） pd/pdo异质结催化剂的制备：将步骤（1）中已进行电化学处理的碳布浸泡在步骤（2）制得的电镀液用水稀释40倍的电镀液中，以石墨棒为对电极（ce），甘汞电极为参比电极（re），裸碳布为工作电极（we），利用cv法电镀。扫描电位为
‑
0.1~
‑
0.8 v，扫描速度为2mv/s，操作温度为25℃。施镀时间为1~200min。将制备好的pd/pdo异质结化剂置于去离子水中保存，得到中氧（o
‑
m）pd/pdo异质结催化剂。
23.另外，在电镀过程中，通入氧气或氩气，得到氧化物含量不同的pd/pdo异质结催化剂。具体的，其他实验条件不变，通过通入氧气使电解质溶液含有饱和氧气，然后进行沉积得到富氧pd/pdo异质结催化剂（o
‑
r）；其他实验条件不变，通过通入氩气使电解液溶液含有饱和氩气，然后进行沉积，并在整个制备过程中持续通入氩气，以尽量避免被空气氧化，得到少氧pd/pdo异质结催化剂（o
‑
p）。
24.其中所合成的三种催化剂的微观形貌如图1所示。
25.其中中氧pd/pdo异质结催化剂的元素组成如图2和图3所示。
26.以下为对三种催化剂的电化学测试过程以及结果。
27.1.电解池装置制备在进行电催化合成氨之前，首先将nafion 115膜（杜邦）分别置于5% h2o2、0.5 m h2so4中在80℃下处理1 h，再用去离子水冲洗干净备用。所有的电化学性能测试在常温常压下chi 760e电化学工作站进行。在测试前，用已经过处理的nafion 115膜将h型电解池分隔开。
28.电解池装置如图4所示。
29.2. 电化学测试技术在进行电催化合成氨的过程中，以pd/pdo异质结催化剂修饰的碳布为工作电极，铂网为对电极，ag/agcl电极为参比电极，含有饱和n2或ar的0.1 m koh为电解质溶液。利用线性扫描伏安法（lsv）以10 mv/s的速度进行扫描pd/pdo异质结催化剂修饰的电极，初步判断催化剂是否有催化合成氨的性能以及主要测试的电位范围。利用计时安培法（ca）在特定电位下进行n2还原（所有电化学测试均是在三电极体系h型电解池中进行），2 h后进行产物
检测。本专利中所有电位都通过e(vs.rhe)=e(vs.ag/agcl)+0.928v转换为相对于rhe电位。
30.3.氨的定量检测采用吲哚酚蓝显色反应法进行氨的定量检测。其具体方式如下：取2ml上述经计时安培法处理2h后的电解质溶液加入到2ml1mnaoh溶液中（含5wt%水杨酸和5wt%柠檬酸钠），混匀后加入1ml0.05mnaclo,0.2ml1wt%硝普钠，避光反应2h。吸收光谱用紫外可见分光光度计测量。利用655nm处的吸光度作为电解液中氨的定量分析波长，根据不同浓度的标准氯化铵溶液下的吸光度值，进行氨浓度
‑
吸光度工作曲线，再利用此工作曲线得出电解质溶液中的氨产量。
31.氨的工作曲线如图6（a,b）所示，氨的紫外
‑
可见光谱如图7（b）所示，通过标准曲线的线性拟合，计算出每个电位下的氨产率。对比三种催化剂，其中中氧pd/pdo异质结催化剂的催化性能最优。中氧pd/pdo异质结催化剂在外加电位为0.03vvs.rhe条件下获得最大氨产率，高达11.0μg
·
h
‑
1mg
‑
1cat，法拉第效率（fe）高达22.2%，证明了pd/pdo异质结催化剂样品的良好nrr催化性能。
32.4.肼的测定利用瓦特
‑
克里斯托法对电解质中副产物肼的含量进行测定。取2g4
‑
二甲氨基苯甲醛、10ml12mol/l盐酸和100ml乙醇混合得到显色剂。将此5ml显色剂加入到5ml电解后的电解液中，室温反应15min。所得溶液的吸光度在455nm波长处有明显特征峰。利用肼浓度与吸光度的线性关系可以计算出具体的肼含量。
33.肼的工作曲线如图6（c，d）所示，肼的紫外
‑
可见光谱如图8所示，可以看出，在催化还原后的电解液中未检测出副产物肼，说明该催化剂在nrr过程中对于主产物氨具有良好的选择性。
34.可以看出，5.氨法拉第效率计算方法faradaic=nvcf/iti是总电流；n是生产1mol氨转移电子数，为6；v是阴极电解液体积（ml）；c是氨浓度（m）；f是法拉第常数（96485c.mol
‑1）；t是电解时间。计算得到中氧pd/pdo异质结催化剂法拉第效率（fe）高达22.2。
35.6.15n2同位素标记实验同位素标记实验是验证催化剂性能的关键，以15n2为气体原料（sigma,99atom%15n2），0.1mkoh电解液进行同位素标记实验。在0.1vvs.rhe的电位下持续反应10h，取10ml电解液用0.5mh2so4调节ph~3，然后加热至70℃浓缩到2ml。取0.95ml浓缩液再加入0.05mldmso
‑
d6（99%）作为1h核磁共振测试的内标（1hnmr,brukeravanceiii500mhz）。
36.1h核磁共振结果如图7（d）所示，以15n2作为反应物在还原后的电解质溶液中检测到了标记的电催化还原产物15nh3，这证明在常温常压下pd/pdo异质结催化材料的独特结构可以有效促进的n2电催化转化为氨。
37.7.对照实验为证明该发明有效性，需要对结果进行对照实验。分别在工作电位通氩气，开路电
位通n2，纯碳布通n2，纯电解液的情况下测试紫外光谱。结果如图5所示，结果说明本发明产生的效果并不是污染导致。
38.8. 耐久性也是评价优良电催化剂的一个重要指标。经过12 h的多次循环，氨产率和fe可以保持在一个较高的水平，衰减率较小，说明该催化剂具有良好的循环稳定性和耐久性。
39.以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。