一种负载磷化钴的多孔碳纳米纤维电催化剂的制备方法与应用

1.本发明涉及新能源材料以及电化学催化技术领域，具体涉及一种负载磷化钴的多孔碳纳米纤维电催化剂的制备方法与应用。


背景技术：

2.电解水制氢可以很好地利用来自风能以及太阳能等一系列可再生能源产生的电能进行高纯度和零排放的氢燃料的制备。此种制氢策略为解决化石燃料的大量使用带来的环境危机和能源需求不断增加导致的环境问题提供了有效的解决方案。然而，由于析氢反应（her）缓慢的动力学导致需要很高的过电位来驱动它，这使得电解水制氢受到严重限制。迄今为止，贵金属基材料如pt基催化剂仍然是降低析氢反应过电位的基准催化剂。但它们都具有成本高昂和储量稀缺的缺点，这严重限制了它们的广泛应用。因此，开发价格低廉且具有高催化活性和优异稳定性的析氢反应催化剂成为该领域人们关注的热点课题之一。
3.在过去的几十年里，人们致力于开发基于过渡金属的电催化剂用于her，例如氧化物，氢氧化物，磷酸盐、硫化物等。其中过渡金属基磷化物由于成本低、低的氧化还原电位以及不错的电导率被广泛研究。磷化钴作为一种具有优异的催化活性及长时间稳定性的her催化剂从中脱颖而出。过渡金属基普鲁士蓝(pb)及其类似物（pba）作为一类金属有机骨架化合物，具有比表面积大、孔隙率高、制备简便和组成可调等优点被广泛用作制备磷化物电催化剂的理想模板和前驱体。其中，钴基普鲁士蓝类似物作为制备磷化钴电催化剂的前驱体表现出极大优势。
4.静电纺丝是一种制备一维纳米纤维的经典方法，这种制备方法具有价格低廉、工艺可控、操作简单的优点。制备的纳米纤维经过碳化便可得到具有出色导电性和大的比表面积的碳纳米纤维。同时，在纺丝液中添加客体高分子聚合物，由于主客体高聚物热解温度的差异，碳化后就可以得到一维多孔碳纳米纤维，多孔碳纳米纤维可以暴露更多活性位点，增大与电解质的接触面积，提高催化剂的催化性能。一维多孔碳纳米纤维与金属有机骨架化合物衍生的过渡金属磷化物的复合使得材料能够实现快速的物质和电子传输；同时大的比表面可以暴露更多的活性位点，抑制了催化剂的团聚从而进一步提升催化剂的性能。因此，开发新型一维高分子纳米纤维与普鲁士蓝类似物衍生的纳米复合材料能够推动析氢电催化剂的发展。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种负载磷化钴的多孔碳纳米纤维电催化剂的制备方法，该制备方法简单、成本低，制备的电催化剂具有优异的电催化析氢性能。本发明是通过如下技术方案实现的：一种负载磷化钴的多孔碳纳米纤维电催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将钴盐及钴氰化钾在水中混合、离心、洗涤并干燥后得到钴基普鲁士蓝类似
物；（2）将高分子及钴基普鲁士蓝类似物混入n,n-二甲基甲酰胺得到纺丝前驱体溶液并在一定的纺丝参数下进行静电纺丝，得到包裹钴基普鲁士蓝类似物的纳米纤维；（3）将上述纳米纤维进行高温煅烧得到负载钴纳米粒子的碳纳米纤维；（4）将上一步得到的产物进行低温磷化处理得到负载磷化钴的多孔碳纳米纤维电催化剂。
6.进一步，步骤（1）中所述钴盐为六水合氯化钴、六水合硝酸钴、四水合醋酸钴中的任一种或几种，钴盐溶液的浓度为0.005-0.02 g/ml,搅拌速度为300-800 r/min,搅拌时间为16-48小时，洗涤所用的溶剂为丙酮、乙醇、甲醇、去离子水中的任一种或几种，所述干燥的温度为50-100 ℃，干燥时间为2
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12小时。
7.进一步，步骤（2）中所述的高分子为聚丙烯腈与聚乙烯吡咯烷酮，高分子的浓度为0.05-0.2 g/ml，钴基普鲁士蓝类似物的浓度为0.1-0.4 g/ml，纺丝参数为：电压为15-25 kv，针头距铝箔的距离为12-20 cm，空气湿度为30 %-50 %，纺丝液推进速率为0.008-0.025 ml/h，温度为20-50 ℃。
8.进一步，步骤（3）中所述的煅烧时所需的惰性气体为高纯氮、高纯氩中的任一种或几种，第一步煅烧升温速率为3-10 ℃/min，升温至200-350 ℃，升温后煅烧1-3小时，第二步升温速率为3-10 ℃/min，升温至600-900 ℃，升温后煅烧1-3小时。
9.进一步，步骤（4）中所述的负载钴纳米粒子的碳纳米纤维与一水合次磷酸钠的质量比为1：（5-25），磷化温度为300-500 ℃，磷化时间为2-4小时，煅烧时所需的惰性气体流速为30-60 ml/min。
10.进一步，将上述制备方法制得的一种负载磷化钴的多孔碳纳米纤维电催化剂应用于电催化析氢中。本发明所制备的电催化剂具有优异的析氢（her）催化性能，性能优于大部分单金属磷化物的电催化析氢性能，在1m koh溶液中，10 ma cm-2
下的her过电位为128 mv，塔菲尔斜率分别为73.4 mv dec-1
。在her中，该催化剂塔菲尔斜率要低于商业化的pt/c催化剂 (78.1 mv dec-1
),说明本发明制备的催化剂具有更快的电荷传输速率。
11.本发明的有益效果（1）本发明制备的电催化剂制备方法简便，成本低，制备的电催化剂催化性能十分优异，可重复性好，对于开发新型电催化析氢催化剂具有重要的理论和实际意义。
12.（2）本发明通过将具有大比表面积、孔隙率高、各种微结构的钴基普鲁士蓝类似物衍生的磷化钴同多孔碳纳米纤维复合，制备负载磷化钴的碳纳米纤维催化剂材料，多孔碳纳米纤维作为磷化钴的载体，可以有效使得钴基普鲁士蓝类似物衍生的磷化钴纳米粒子均匀分散在多孔碳纳米纤维上，避免发生团聚，并且在煅烧过程以及低温磷化过程中始终保持钴基普鲁士蓝类似物的外部形态，并无坍塌现象，从而暴露出更多的活性位点。
13.（3）本发明制备的一种负载磷化钴的多孔碳纳米纤维电催化剂具有优异的导电性，有效降低了析氢过电位，催化性能优于大部分单金属磷化物，是理想的电催化析氢催化剂。
附图说明
14.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面对实施例所需要使用的附图
作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
15.图1是实施例1合成的负载磷化钴的多孔碳纳米纤维电催化剂的x射线衍射（xrd）图片；图2是实施例1合成的负载磷化钴的多孔碳纳米纤维电催化剂（cop-cnf）和商业pt/c催化剂两种电催化剂的析氢线性扫描伏安曲线。
16.图3是实施例1合成的负载磷化钴的多孔碳纳米纤维电催化剂（cop-cnf）和商业pt/c催化剂两种析氢电催化剂的塔菲尔斜率曲线。
具体实施例
17.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有实施例，都属于本发明保护的范围。
18.实施例1：一种负载磷化钴的多孔碳纳米纤维电催化剂的制备过程如下：（1）将六水合硝酸钴（2 g）和聚乙烯吡咯烷酮（4 g）溶于250 ml去离子水中形成硝酸钴水溶液，钴氰化钾（1.9 g）溶于200 ml的去离子水中形成钴氰化钾的水溶液，然后在磁力搅拌（转速为600 r/min）下，将钴氰化钾水溶液缓慢倒入钴盐水溶液中搅拌24小时,得到粉红色的混合溶液，将粉红色的混合溶液移入离心管，转速12000 r/min下进行离心6 min，然后用乙醇和水分别洗涤三次，收集到粉红色沉淀，随后将沉淀置于真空干燥箱中，在60 ℃下干燥6 h，便得到钴基普鲁士蓝类似物的粉末固体。
19.（2）将聚丙烯腈（1.0 g）和聚乙烯吡咯烷酮（0.3 g）溶于10 ml n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中，并搅拌6小时得到均匀的混合溶液a，钴基普鲁士蓝类似物粉末（1 g）溶于3 ml dmf中，超声1.5小时形成均匀的混合溶液b。在磁力搅拌下，用注射器将溶液b缓慢的注入溶液a中，继续搅拌12小时，得到均匀的紫色纺丝液，将紫色纺丝液收集到一个10 ml的注射器中，将其置于静电纺丝机中，进行纺丝，期间所需电压为25 kv，空气湿度为50%，纺丝液推进速率为0.010 ml/h，温度为25 ℃，纺丝大约进行10小时，得到粉红色的纳米纤维垫。
20.（3）将制得的纳米纤维垫进行裁剪，取几片置于坩埚中，放置于管式炉中在氩气气氛下进行第一步煅烧，升温速率为5 ℃/min，升温至300 ℃，升温后保温1.5 小时，紧接着，进行第二步煅烧，即碳化过程，该过程升温速率为5 ℃/min，升温至800 ℃并在该温度下保持2小时，得到负载钴纳米粒子的多孔碳纳米纤维。
21.（4）将得到的负载钴纳米粒子的多孔碳纳米纤维（40 mg）与一水合次磷酸钠（800 mg）分别置于一坩埚两端，然后将坩埚置于管式炉中进行磷化，盛有次磷酸钠的一端靠近进气口，煅烧开始前，管式炉中预先通20 min的氮气，煅烧开始后，气体流速为60 ml/min，升温速率为5 ℃/min，升温至350 ℃后保持1小时，然后自然冷却至室温，便得到负载磷化钴的多孔碳纳米纤维电催化剂。
22.实施例2：
一种负载磷化钴的多孔碳纳米纤维电催化剂的制备过程如下：（1）将六水氯化钴（3 g）和聚乙烯吡咯烷酮（6 g）溶于150 ml去离子水中形成钴盐的水溶液，钴氰化钾（2 g）溶于200 ml的去离子水中形成钴氰化钾的水溶液，然后在磁力搅拌（转速为500 r/min）下，将钴氰化钾水溶液缓慢倒入钴盐水溶液中搅拌20小时,得到粉红色的混合溶液，将粉红色的混合溶液移入离心管，转速8000 r/min下进行离心8 min，然后用乙醇和水分别洗涤三次，收集到粉红色沉淀，随后将沉淀置于真空干燥箱中，在60 ℃下干燥12小时，便得到钴基普鲁士蓝类似物粉末固体。
23.（2）将聚丙烯腈（1.0 g）和聚乙烯吡咯烷酮k30（0.3 g）溶于12 ml dmf中，并搅拌12小时得到均匀的混合溶液a，钴基普鲁士蓝类似物粉末（1 g）溶于3 ml dmf中，超声1小时形成均匀的混合溶液b。在磁力搅拌下，用注射器将溶液b缓慢的注入溶液a中，继续搅拌12小时，得到均匀的紫色纺丝液，将紫色纺丝液收集到一个10 ml的注射器中，将其置于静电纺丝机中，进行纺丝，期间所需电压为20 kv，空气湿度为45%，纺丝液推进速率为0.012 ml/h，温度为35 ℃，纺丝大约进行10小时，得到粉红色的纳米纤维垫。。
24.（3） 将制得的纳米纤维垫进行裁剪，取几片置于坩埚中，放置于管式炉中在氩气气氛下进行第一步煅烧，升温速率为10 ℃/min，升温至250 ℃，升温后保温3小时，紧接着，进行第二步煅烧，即碳化过程，该过程升温速率为5 ℃/min，升温至800 ℃并在该温度下保持3小时，得到负载钴纳米粒子的多孔碳纳米纤维电催化剂。
25.（4）将得到的负载钴纳米粒子的多孔碳纳米纤维（20 mg）与一水合次磷酸钠（100 mg）分别置于一坩埚两端，然后将坩埚置于管式炉中进行磷化，放置有次磷酸钠的一端靠近进气口，煅烧开始前，管式炉中预先通20 min的氮气，煅烧开始后，气体流速为100 ml/min，升温速率为5 ℃/min，升温至400 ℃后保持4小时，然后自然冷却至室温，便得到负载磷化钴的多孔碳纳米纤维电催化剂。
26.实施例3：分别取5.0毫克上述实施例1所制备的负载磷化钴的多孔碳纳米纤维电催化剂然后分散于980微升乙醇以及20微升nafion溶液中，超声混匀后，取20微升浆液涂于旋转圆盘电极上，待其在室温下完全干燥后在电化学工作站上测定其析氢线性伏安曲线。析氢线性伏安曲线的测定以饱和ag/agcl电极为参比电极，pt电极为对电极，扫速为5 mv/s，电解液为1 mol/l的koh溶液。线性伏安曲线如图3所示，可以清楚地看到在1 mol/l的 koh溶液中，负载磷化钴的多孔碳纳米纤维电催化剂在电流密度为10 ma cm-1
下的过电位为128 mv，优于多数单金属磷化物析氢电催化剂。而且负载磷化钴的多孔碳纳米纤维电催化剂的塔菲尔斜率要低于商业化pt/c催化剂，由此，可以看出负载磷化钴的多孔碳纳米纤维电催化剂的析氢反应动力学要优于pt/c，这有力证明了负载磷化钴的多孔碳纳米纤维电催化剂是一种性能优异的析氢电催化剂。
27.上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明，并不限定本发明。凡由本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。