一种新型PCB电镀铜添加剂的制作方法

一种新型pcb电镀铜添加剂
技术领域
1.本发明涉及pcb板技术领域，尤其是一种新型pcb电镀铜添加剂。


背景技术：

2.随着高密度互连印制电路板中孔尺寸的不断缩小，pcb层数不断增加，孔的厚径比增大，pcb上通孔铜金属化是实现高密度互连的关键技术之一。pcb通孔因其特殊的几何结构，导致电流在孔内和孔表面分布不均匀；金属离子和添加剂的转移速率也不同，使得铜镀层在孔内壁难以达到良好的均匀性。酸性电镀铜镀液中加入组合添加剂，可以使pcb通孔电镀实现均匀加厚沉积。
3.酸性硫酸铜镀铜时，当前应用最为广泛的pcb电镀铜体系，其主要特点：1、成分简单，镀液相对稳定，操作和维护简便，废水处理相对容易；2、分散效果较好，即便pcb的纵横比比较大，也可以获得较为均匀的镀铜层；3、加入合适的添加剂可获得光亮、平整的镀铜层。该镀铜体系中，把含有五水合硫酸铜、硫酸、和氯离子的基础电镀液称为vms(virgin makeup solution)，在基础电镀液中加入适量的有机添加剂后可以获得光亮度良好且分散效果良好的镀层。
4.在酸性硫酸铜电镀中，随着电镀时间的增加，阳极上剥落的阳极膜会持续增加，另外有其他不溶性杂质成分也会在电镀过程中析出成为阳极镀泥，阳极镀泥过多会造成电镀铜厚不均匀，一般需要在使用3个月左右清洗一次阳极泥。
5.传统电镀添加剂sps、ups、mps、dps、sh110等在持续电镀的过程中，其硫-硫键会与阳极铜发生反应，生成一价铜，继而与磷结合产生阳极泥，在3.0asd-4.0asd较大电流密度下阳极泥产生会更多，随着镀铜时间的增加，阳极上剥落的泥渣会持续增加，泥渣覆盖面积在达到阳极的1/4时会产生明显的电镀均匀性问题。
6.cn105734623a公开了一种酸性镀铜添加剂，添加剂为0.1～10g/l的二硫化物、1～100g/l的聚乙二醇、0.1～5g/l的烷基季铵盐型阳离子表面活性剂以及0.1～4ml/l甲醛。该添加剂组合能显著提高酸性镀铜液的分散能力，满足厚径比为8：1的通孔均匀加厚要求，但该添加剂组合中含有有毒的甲醛。
7.cn103572335a公开了一种通孔电镀铜溶液的制备方法，所述电镀铜溶液中添加剂分别为2-巯基苯并咪唑和乙撑硫脲混合物(光亮剂)、聚乙二醇(载运剂)以及聚乙烯基咪唑鎓和n-乙烯基咪唑与环氧化合物聚合物的混合物(整平剂)。该添加剂组合能够使pcb通孔酸性镀铜分散能力达到95％以上，且镀层致密平整，延展性好；但该添加剂组合仅适用于通孔厚径比6以下的通孔电镀。
8.因此急需一款电镀添加剂，减少光亮剂与阳极铜的反应，可在大电流密度持续电镀下减少阳极泥的产生，在更短的时间获得足够厚的镀层，提高生产效率，节约时间、人工和物料成本。


技术实现要素：

9.针对现有技术的不足，本发明提供一种新型pcb电镀铜添加剂，本发明在较大电流密度下3.0-4.0asd可以持续电镀并且可以减少阳极泥的产生，提高生产效率，降低铜球的清洗的频率，减少了清洗铜球的消耗，也降低了人工的成本，确保了生产的顺畅。
10.本发明的技术方案为：一种新型pcb电镀铜添加剂，所述的pcb电镀铜添加剂的结构(i)如下：
[0011][0012]
其中，m＝2-5；
[0013]
r1代表乙基磺酸钠基、丙基磺酸钠基、丁基磺酸钠基、乙基苯磺酸钠基、烯丙基、丙酸钠基、苄基中的一种；
[0014]
r2为甲基、乙基、烯丙基、苄基。
[0015]
作为优选的，所述的pcb电镀铜添加剂的结构如下：
[0016][0017]
其中m＝2-3，
[0018]
r1为乙基磺酸钠基、丙基磺酸钠基、丁基磺酸钠基、乙基苯磺酸钠基中的一种；
[0019]
r2为甲基、乙基、烯丙基、苄基中的一种。
[0020]
作为优选的，所述的电镀铜添加剂的在镀铜基础液中的含量为0.1-100ppm。
[0021]
本发明还提供所述pcb电镀铜添加剂的制备方法，所述的方法包括以下步骤：
[0022]
s1)、在100ml三口烧瓶中加入1当量的胱胺，然后加入2当量的naoh，加入适量的四氢呋喃，然后加入0.3-1.5当量的溴代烷基磺酸钠，提升温度到60℃,反应4h；
[0023]
s2)、加入1-2当量的卤代烃碘甲烷/溴乙烷，在40℃条件下反应4h；
[0024]
s3)、真空干燥处理掉溶剂，即可获得pcb电镀铜添加剂。
[0025]
本发明的有益效果为：
[0026]
1、本发明在较大电流密度下3.0-4.0asd可以持续电镀并且可以减少阳极泥的产生，提高生产效率，降低铜球的清洗的频率，减少了清洗铜球的消耗，也降低了人工的成本，确保了生产的顺畅。
[0027]
2、本发明支持大电流密度40asf持续电镀，在保持深镀能力的同时，阳极泥少，消耗量小，环保等优良特点，电流密度的提升可以大幅降低产能的压力，而阳极泥的减少，可以减少阳极清洗的频率，防止阳极泥的积累影响电镀的品质，同时减少停线清洗造成的产能的损失、铜球的损耗，也可以减少不必要的人工支出。
具体实施方式
[0028]
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明：
[0029]
实施例1
[0030]
本实施例提供一种新型pcb电镀铜添加剂的制备方法，具体为：
[0031]
本实施例在100ml烧瓶中加入15.2g胱胺，然后加入8gnaoh，40ml四氢呋喃，充分搅拌溶解后，加入35.6g 3-溴-1-丙烷磺酸钠，在60℃条件下，反应4h，然后加入30g碘甲烷，在40℃条件下进行反应4h，随后旋干溶剂，即可获得46.8g反应产物，反应产物不需要纯化，稀释后即可加入到基础镀铜液中使用。
[0032]
实施例2
[0033]
本实施例提供一种新型pcb电镀铜添加剂的制备方法，具体为：
[0034]
在100ml烧瓶中加入15.2g胱胺，然后加入40ml四氢呋喃，加入8gnaoh搅拌溶解后，加入14.1g溴乙烷，在60℃条件下，反应4h，将溶剂真空旋干，获得15.0g一级产物b；
[0035]
将一级产物b置于100ml烧瓶中，加入乙腈50ml，8gnaoh，充分搅拌后，加入22.5g的3-溴-1-丙烷磺酸钠，然后在80℃条件下进行反应4h，随后旋干溶剂，即可获得29g反应产物，产物不需要纯化，稀释后即可加入到基础镀铜液中使用。
[0036]
根据上述方法制备如表1所示的产物；
[0037]
表1添加剂的结构式
[0038]
[0039]
[0040][0041]
实施例3
[0042]
基础镀铜液包含五水合硫酸铜75g/l、硫酸(98％)215g/l、60ppm氯离子、400ppm peg10000，在基础镀铜液中加入聚二硫二丙烷磺酸钠和实施例1和2制备的添加剂来制备电镀铜液，其中，聚二硫二丙烷磺酸钠和添加剂的用量比在不大于10:1，最优不大于5:1。
[0043]
实施例4
[0044]
在哈林槽(阳极为铜球)中使用实施例3的铜电镀液，将具有多个通孔的2.5mm厚的双面板5.5cm
×
10cm的样品进行电镀。
[0045]
样品测试板通孔孔径为2.5mm，厚径比为10:1，电镀液温度设定为25℃，设定电流密度为4.0asd，电镀时间为45min。将每个电镀铜样品切片分析测量至少10个通孔，确定其tp值，以判定镀液的深镀能力。tp值的测量是通过测定孔中心镀铜层平均厚度与样品表面镀铜层平均厚度相比的比率来计算，以百分比形式报告在表2中；
[0046]
阳极泥相关测试，以5、10、15、20、30asf各拖缸2h，然后持续以40asf电流密度电持续电镀36h，对比阳极泥渣沉于阳极袋中的高度，以数值形式报告在表2中。
[0047]
表2
[0048]
[0049][0050]
从表2可知，使用本发明的镀铜添加剂组合物，在4.0asd电流密度生产时，厚径比10:1的pcb通孔板，深镀能力与对比组没有明显差异。在大电流持续电镀36h后，阳极泥沉积的高度明显低于对比组，说明本发明电镀添加剂组合物可以有效抑制阳极泥的产生和沉积。
[0051]
上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。