一种应用于晶圆级封装的无氰电镀金配方及其电镀金工艺的制作方法

所述复合络合剂为绿原酸、苹果酸以及琥珀酸的复合物, 在使用时绿原酸、苹果酸以及琥珀酸的质量浓度比为2:1:1，绿原酸2-12g/l、苹果酸1-6g/l、琥珀酸1-6g/l；其中，所述复合稳定剂为3,5-二硝基水杨酸（dns）和烟酸（na）复合物，且二者在使用时的质量浓度比为1:2，dns为10-30mg/l，na为20-60mg/l；其中，所述ph控制由质量浓度5%的氢氧化钠和体积浓度5%浓硫酸的溶液进行调节。
9.其中，所述分散剂为2-氨基-(4-氮杂吲哚基)-4-甲基噻唑啉，该分散剂在电流和启镀剂的作用下，均匀吸附在基体表面，且该分散剂同时分解产生还原态氨，促进亚硫酸金离子的吸附和还原，金原子的有序沉积并得到的金层致密平整。
10.其中，所述金盐为亚硫酸金钠；所述加速剂为氧化钛，以提供钛离子；所述抗氧化剂为维生素c；所述启镀剂为1,4-丁二醇，启镀剂促进金晶间的结合并利于分散剂分解的还原氨吸附，实现金晶核的连续成核；所述金盐为亚硫酸金钠。
11.其中，所述的一种应用于晶圆级封装的无氰电镀金配方，该金盐的制备方法如下，以1g黄金计：第一：用醋酸和乙醇混合溶液进行超声清洗3-10min；第二：黄金溶解，采用双氧水和盐酸进行溶解；第三：制备氯金酸，得到的黄金溶液直接加热蒸发至晶体析出为止，再加入纯水溶解，逐渐冷却至常温，配制约体积50毫升；第四：制备氢氧化金，得到纯的氯金酸溶液加入3.5g氧化银，氧化银溶解并和氯离子生成沉淀，促进金离子水解产生氢氧化金沉淀，过滤得到含有氢氧化金和氯化银混合沉淀物；第五：溶解氢氧化金，将过滤得到的滤饼用1.5mol/l氢氧化钠溶液进行溶解，溶解后再过滤去除氯化银沉淀，氢氧化金显两性，可溶于强碱和强酸，记录加入过的氢氧化钠体积；第六：再制备氢氧化金，通过加入5%体积浓度的硫酸逐渐滴加至氢氧化钠完全被中和，氢氧化金沉淀再次析出；第七：制备亚硫酸金钠，将第六步得到氢氧化金再过滤加入到50毫升40g/l亚硫酸钠溶液中，在磁力搅拌下进行反应，原子吸收光谱分析亚硫酸金钠的合成率达99%。
12.其中，在金盐制备方法中第一步骤中超声波清洗的具体条件为：频率25-35khz，乙醇为75%的质量浓度，醋酸为30%的质量浓度，清洗之后黄金光亮无污物为标准。
13.其中，在金盐制备方法中第二步骤中的具体条件是：双氧水的质量浓度为50%；盐酸为发烟盐酸，且双氧水与盐酸的体积比例为1：（10-15），溶解过程中进行磁力搅拌，且磁力搅拌速度为每分钟50-70转，双氧水与盐酸两者逐滴滴加，即每隔2分钟用塑料滴管滴加10-15滴盐酸和1滴双氧水，直至黄金溶解全部完成。
14.其中，在金盐制备方法中第七步骤中具体条件是：磁力搅拌的速度为每分钟60-80转，温度设置在50-60℃，再在得到的亚硫酸金钠溶液中加入0.02g氢氧化钠进行密封保存，因为亚硫酸金钠在碱性条件下很稳定；硫酸中和氢氧化钠液可以再次析出氢氧化金的原因是因为硫酸根离子对三价金离子不具有配位作用，而氯金酸本身不会水解产生氢氧化金是因为氯离子对三价金离子的配位作用而稳定，没有氯离子在金离子溶液，三价金离子极易
水解产生氢氧化金。
15.为实现上述目的，本发明还提供一种应用于晶圆级封装的无氰电镀金工艺，该工艺具体步骤如下：步骤1：基体前处理；步骤2：进入电镀镍槽进行电镀镍；步骤3：纯水清洗三遍和干冰粒子喷洗；步骤4：中性除油3-5min；步骤5：在氮气保护下，基体进入装有由上述所述的无氰电镀金配方的电镀金槽进行电镀金至完成。
16.其中，所述步骤3中干冰粒子喷洗具体条件是：干冰粒子由保存箱在真空负压作用下被抽出，通过喷射管进入电镀金槽上下两面的喷射孔，再在电镀金槽喷射孔垂直向浸泡在纯水中水平线的镀镍基体进行喷射，电镀金槽上面喷射孔喷射压强设置为0.5-1.0kg/cm2，电镀金槽下面喷射孔喷射压强设置为1.0-1.5kg/cm2，干冰粒子喷射的目的是利用微弱酸性去除部分镍的氧化物，同时清除从镍缸带出来吸附在基体表面的化学物质。
17.其中，所述步骤4中性除油的具体条件为ph控制范围在6.5-7.5，温度设置在45-65摄氏度，采用喷淋清洗，喷淋压力1.5-2.5kg/cm2,并补加消泡剂0.05g/l，防止泡沫过多不利于生产。
18.本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供的一种应用于晶圆级封装的无氰电镀金配方及其电镀金工艺，存在以下优势：1）金盐的制备过程中黄金的溶解是采用双氧水加发烟盐酸相比王水溶解更环保，利用氧化银沉淀氯离子，促进金的水解可以实现亚硫酸金钠合成率达99%，而目前国内市场上亚硫酸金钠制备合成率仅50-60%，其中重要原因是因为氢氧化金的转换率过低导致的。
19.2）亚硫酸金钠体系的金缸可以实现无氰电镀金，由于其不稳定，使其使用受到限制，本发明立足环保，采用复合稳定剂为3,5-二硝基水杨酸（dns）和烟酸（na）复合物，且二者在使用时的质量浓度比为1:2，不仅可以在低温下实现亚硫酸金钠的稳定性，且在高温如60-90℃环境下依然可以保持镀液不分解，使用周期可达半年以上。
20.3）本发明采用分散剂和启镀剂，且分散剂为2-氨基-(4-氮杂吲哚基)-4-甲基噻唑啉及启镀剂为1,4-丁二醇，电流作用下，该化合物通过氮气吹气作用均匀吸附在基体表面，同时分解产生还原态氨，启镀剂可以促进金晶间的结合，利于分散剂分解的还原氨吸附，实现金晶核的连续成核，进而促进亚硫酸金离子的吸附和还原，促进金原子的有序沉积，得到的金层致密平整。
21.4)本发明在电镀金工艺上采用干冰粒子喷洗，干冰粒子由保存箱在真空负压作用下被抽出，通过喷射管进入电镀金槽上下两面的喷射孔，再在电镀金槽喷射孔垂直向浸泡在纯水中水平线的镀镍基体进行喷射，电镀金槽上面喷射孔喷射压强设置为0.5-1.0kg/cm2，电镀金槽下面喷射孔喷射压强设置为1.0-1.5kg/cm2，干冰粒子喷射的目的是利用微弱酸性去除部分镍的氧化物，同时清除由于从镍缸带出来吸附在基体表面的化学物质。
附图说明
22.图1为三个实施例和对比例中每组五片镀件的镀金厚度均匀性测试图。
具体实施方式
23.为了更清楚地表述本发明，下面根据文字及附图对本发明作进一步地描述。
24.本发明提供一种应用于晶圆级封装的无氰电镀金配方，包括以下质量浓度的组分：以每升槽液计：金盐
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1-20g/l加速剂
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10-15mg/l复合络合剂
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24g/l抗氧化剂
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15-45mg/l复合稳定剂
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30-90mg/l分散剂
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30-60mg/l启镀剂
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10-60mg/l余量为纯水ph为5.6-6.5操作温度25-35℃电流密度为0.5-4.5a/dm2所述复合络合剂为绿原酸、苹果酸以及琥珀酸的复合物, 在使用时绿原酸、苹果酸以及琥珀酸的质量浓度比为2:1:1，绿原酸2-12g/l、苹果酸1-6g/l、琥珀酸1-6g/l；在本实施例中，所述复合稳定剂为3,5-二硝基水杨酸（dns）和烟酸（na）复合物，且二者在使用时的质量浓度比为1:2，dns为10-30mg/l，na为20-60mg/l；在本实施例中，所述ph控制由质量浓度5%的氢氧化钠和体积浓度5%浓硫酸的溶液进行调节。
25.在本实施例中，所述分散剂为2-氨基-(4-氮杂吲哚基)-4-甲基噻唑啉，该分散剂在电流和启镀剂的作用下，均匀吸附在基体表面，且该分散剂同时分解产生还原态氨，促进亚硫酸金离子的吸附和还原，金原子的有序沉积并得到的金层致密平整。
26.在本实施例中，所述金盐为亚硫酸金钠；所述加速剂为氧化钛，以提供钛离子；所述抗氧化剂为维生素c；所述启镀剂为1,4-丁二醇，启镀剂促进金晶间的结合并利于分散剂分解的还原氨吸附，实现金晶核的连续成核；所述金盐为亚硫酸金钠。
27.在本实施例中，所述的一种应用于晶圆级封装的无氰电镀金配方，该金盐的制备方法如下，以1g黄金计：第一：用醋酸和乙醇混合溶液进行超声清洗3-10min；第二：黄金溶解，采用双氧水和盐酸进行溶解；第三：制备氯金酸，得到的黄金溶液直接加热蒸发至晶体析出为止，再加入纯水溶解，逐渐冷却至常温，配制约体积50毫升；第四：制备氢氧化金，得到纯的氯金酸溶液加入3.5g氧化银，氧化银溶解并和氯离子生成沉淀，促进金离子水解产生氢氧化金沉淀，过滤得到含有氢氧化金和氯化银混合沉淀物；第五：溶解氢氧化金，将过滤得到的滤饼用1.5mol/l氢氧化钠溶液进行溶解，溶解后再过滤去除氯化银沉淀，氢氧化金显两性，可溶于强碱和强酸，记录加入过的氢氧化钠体
积；第六：再制备氢氧化金，通过加入5%体积浓度的硫酸逐渐滴加至氢氧化钠完全被中和，氢氧化金沉淀再次析出；第七：制备亚硫酸金钠，将第六步得到氢氧化金再过滤加入到50毫升40g/l亚硫酸钠溶液中，在磁力搅拌下进行反应，原子吸收光谱分析亚硫酸金钠的合成率达99%。
28.在本实施例中，在金盐制备方法中第一步骤中超声波清洗的具体条件为：频率25-35khz，乙醇为75%的质量浓度，醋酸为30%的质量浓度，清洗之后黄金光亮无污物为标准。
29.在本实施例中，在金盐制备方法中第二步骤中的具体条件是：双氧水的质量浓度为50%；盐酸为发烟盐酸，且双氧水与盐酸的体积比例为1：（10-15），溶解过程中进行磁力搅拌，且磁力搅拌速度为每分钟50-70转，双氧水与盐酸两者逐滴滴加，即每隔2分钟用塑料滴管滴加10-15滴盐酸和1滴双氧水，直至黄金溶解全部完成。
30.在本实施例中，在金盐制备方法中第七步骤中具体条件是：磁力搅拌的速度为每分钟60-80转，温度设置在50-60℃，再在得到的亚硫酸金钠溶液中加入0.02g氢氧化钠进行密封保存。因为亚硫酸金钠在碱性条件下很稳定；硫酸中和氢氧化钠液可以再次析出氢氧化金的原因是因为硫酸根离子对三价金离子不具有配位作用，而氯金酸本身不会水解产生氢氧化金是因为氯离子对三价金离子的配位作用而稳定，没有氯离子在金离子溶液，三价金离子极易水解产生氢氧化金。
31.一种应用于晶圆级封装的无氰电镀金工艺，该工艺具体步骤如下：步骤1：基体前处理；步骤2：进入电镀镍槽进行电镀镍；步骤3：纯水清洗三遍和干冰粒子喷洗；步骤4：中性除油3-5min；步骤5：在氮气保护下，基体进入装有无氰电镀金配方制备的电镀金溶液的电镀金槽进行电镀金至完成。
32.在本实施例中，所述步骤3中干冰粒子喷洗具体条件是：干冰粒子由保存箱在真空负压作用下被抽出，通过喷射管进入电镀金槽上下两面的喷射孔，再在电镀金槽喷射孔垂直向浸泡在纯水中水平线的镀镍基体进行喷射，电镀金槽上面喷射孔喷射压强设置为0.5-1.0kg/cm2，电镀金槽下面喷射孔喷射压强设置为1.0-1.5kg/cm2，干冰粒子喷射的目的是利用微弱酸性去除部分镍的氧化物，同时清除从镍缸带出来吸附在基体表面的化学物质。
33.在本实施例中，所述步骤4中性除油的具体条件为ph控制范围在6.5-7.5，温度设置在45-65摄氏度，采用喷淋清洗，喷淋压力1.5-2.5kg/cm2,并补加消泡剂0.05g/l，防止泡沫过多不利于生产。
34.本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供的一种应用于晶圆级封装的无氰电镀金配方及其电镀金工艺，存在以下优势：1）金盐的制备过程中黄金的溶解是采用双氧水加发烟盐酸相比王水溶解更环保，利用氧化银沉淀氯离子，促进金的水解可以实现亚硫酸金钠合成率达99%，而目前国内市场上亚硫酸金钠制备合成率仅50-60%，其中重要原因是因为氢氧化金的转换率过低导致的。
35.2）亚硫酸金钠体系的金缸可以实现无氰电镀金，由于其不稳定，使其使用受到限制，本发明立足环保，采用复合稳定剂为3,5-二硝基水杨酸（dns）和烟酸（na）复合物，且二
者在使用时的质量浓度比为1:2，不仅可以在低温下实现亚硫酸金钠的稳定性，且在高温如60-90℃环境下依然可以保持镀液不分解，使用周期可达半年以上。
36.3）本发明采用分散剂和启镀剂分别为2-氨基-(4-氮杂吲哚基)-4-甲基噻唑啉和1,4-丁二醇，电流作用下，该化合物通过氮气吹气作用均匀吸附在基体表面，同时分解产生还原态氨，启镀剂可以促进金晶间的结合，利于分散剂分解的还原氨吸附，实现金晶核的连续成核，进而促进亚硫酸金离子的吸附和还原，促进金原子的有序沉积，得到的金层致密平整。
37.4)本发明在电镀工艺上采用干冰粒子喷洗，干冰粒子由保存箱在真空负压作用下被抽出，通过喷射管进入电镀金槽上下两面的喷射孔，再在电镀金槽喷射孔垂直向浸泡在纯水中水平线的镀镍基体进行喷射，电镀金槽上面喷射孔喷射压强设置为0.5-1.0kg/cm2，电镀金槽下面喷射孔喷射压强设置为1.0-1.5kg/cm2，干冰粒子喷射的目的是利用微弱酸性去除部分镍的氧化物，同时清除由于从镍缸带出来吸附在基体表面的化学物质。
38.以下为本发明的几个具体实施例实验测试评判标准如下：1、采用五点法测量的数据算出5片的平均值，每片的平均值与标准值的比值作为镀金厚度的均匀性偏差，由此可得：极值与平均值的比值在0-5%内为优；极值与平均值的比值在5-10%内为良；极值与平均值的比值在10-15%内为较差；极值与平均值的比值在15-25%内为差；极值与平均值的比值在25%以上为很差。
39.2、实验量为5片，外观光亮，且表面无杂物、无金瘤产生，且致密平整为优；外观光亮，偶见少许坑洼或金瘤为良；外观显暗色，且表面坑洼处较多为较差；明显存在色差为差；金面发黑为很差。
40.3、金缸稳定性，实验量为5个槽液，正常开槽使用，时间周期为半年，优表示半年内溶液清澈透明，不变色；良表示半年内溶液清澈，但是槽壁上稍有红色固体析出；较差表示半年内溶液有点发红；差表示半年内溶液明显发红，且浑浊很差表示半年内溶液浑浊变色严重。
41.实施例1一种应用于晶圆级封装的无氰电镀金配方，以每升槽液计：金盐
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2g/l氧化钛
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10mg/l苹果酸
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1g/l琥珀酸
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1g/l绿原酸
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2g/l维生素c
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15mg/ldns
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10mg/lna
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20mg/l2-氨基-(4-氮杂吲哚基)-4-甲基噻唑啉 30mg/l1,4-丁二醇
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10mg/l余量为水ph为5.6
在实施例3中，得到测试结果为：电镀金层均匀性优，外观为优，金缸稳定性为优。
44.对比例一种应用于晶圆级封装的无氰电镀金配方，以每升槽液计：金盐
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2g/l氧化钛
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10mg/l维生素c
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15mg/l余量为水ph为5.6操作温度30℃时间30min电流密度为2.5a/dm2在对比例中与实施例相比，对比例缺少复合稳定剂、复合络合剂、分散剂以及启镀剂，得到测试结果为电镀金层均匀性为较差，外观为较差，金缸稳定性为较差。
45.通过图1的实验数据，可以看出：实施例1-3的镀金厚度的均匀性为优，对比例中的镀金厚度的均匀性为较差。上述的三个本案实施例子和对比实施例进行对比可以看出，该发明得到的金镀层不仅黄金光亮，没有色差，镀层致密、平整，而且金缸稳定性优良达到半年内不会出现浑浊、变色等现象，且本产品使用物质均为环境友好型化学试剂。
46.以上公开的仅为本发明的实施例，但是本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。