一种PEM电解水催化剂、其制备方法及用途

一种pem电解水催化剂、其制备方法及用途
技术领域
1.本发明属于材料领域，具体涉一种耐酸载体负载粒径可控的贵金属氧化物催化剂、其制备方法及其在酸性pem电解水析氧反应中电极材料的用途。


背景技术：

2.面对能源结构优化，全球可持续发展战略的实施；日益严峻的环境问题与日益枯竭的化石能源，使得风能，水能、地热能等可再生能源的开发迫在眉睫。氢能由于来源丰富，高热效率以及干净清洁，被看作取代化石燃料最理想的选择。在氢能产业中，利用可再生能源制取的氢被称为“绿氢”。只有大力发展“绿氢”才能实现真正意义上的“净零排放”。可再生能源发电耦合电解水技术是目前最具吸引力的制备“绿氢”的有效途径。质子交换膜(pem)电解槽具有良好的灵活性和响应性，使其能够快速适应电压的变化，更好地配合不可控的风、光、水资源，从而在多元化的电力市场中获得收益。因此，pem电解水制氢是当前能与可再生能源发电设备耦合的不二之选，被认为是极具发展前景的电解水制氢技术。
3.和析氢反应相比，析氧反应是四电子转移过程，具有单重态反应物到三重态氧气产物形成的高反应能垒，因此动力学缓慢的析氧反应严重制约了制氢的效率。此外，在酸性和强氧化电位的严苛操作条件下，大部分析氧催化剂电极都难以承受这样的双重腐蚀条件，因此阳极催化剂的选择十分受限，其中iro2或ruo2等仍是目前最佳的商用催化剂粉末，但由于贵金属价格昂贵、储量稀少，阻碍了其大规模应用。因而，研究具备高活性且优异稳定性的低贵金属催化剂具有非常重要的现实意义。由于在酸性介质中，催化剂电极易发生腐蚀、溶解、重构等不稳定现象，所以兼顾其活性与稳定性是设计催化剂电极时需要考虑的首要问题。
4.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明开发出一种耐酸金属氧化物载体均匀负载粒径可控的贵金属氧化物催化剂。本发明的催化剂可以用于pem水电解槽中的阳极电极。本发明的催化剂降低了贵金属的用量，获得了优异的析氧活性和稳定性。本发明的催化剂制备工艺简单，反应条件温和，无高温高压等苛刻条件。
6.本发明的技术方案如下：
7.本发明第一方面公开了一种催化剂，其包括载体和均匀负载于其表面的贵金属氧化物颗粒。
8.优选地，所述贵金属氧化物的颗粒直径为1.0～2.5nm。
9.优选地，所述载体为tio2、sno2或mno2中的一种或几种；所述贵金属氧化物为iro2或ruo2；其中载体与贵金属氧化物中的贵金属的质量比为100∶(4 ～40)；所述载体为tio2、sno2或mno2纳米颗粒或纳米棒。
10.本发明第二方面公开了所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
11.(1)准备载体；
12.(2)将步骤(1)的载体分散到溶剂中；
13.(3)将贵金属盐前驱体和硝酸盐加入到步骤(2)的分散液中，超声处理；
14.(4)将步骤(3)得到的分散液进行球磨处理；
15.(5)将步骤(4)得到的球磨液烘干得到固体粉末；一般在油浴中进行烘干；
16.(6)将步骤(5)得到的固体粉末焙烧，得到金属氧化物固体粉末；一般在马弗炉中进行热处理，使金属盐前驱体氧化为金属氧化物；
17.(7)将步骤(6)得到的固体粉末进行离心洗涤，冷冻干燥；即得到所述催化剂。
18.优选地，步骤(1)的载体为tio2、sno2或mno2中的一种或几种。
19.优选地，步骤(2)的溶剂为乙醇或异丙醇中的一种。
20.优选地，步骤(3)所述的贵金属盐前驱体为铱盐或钌盐中的一种，如氯铱酸水合物、四氯化铱、三氯化钌等贵金属盐中的一种或几种；所述的硝酸盐为硝酸钠或硝酸钾中的一种；贵金属盐前驱体的加入量控制产物中载体与贵金属的质量比为100:(4～40)。
21.优选地，步骤(4)的球磨速率为200-1000r/min，时间为2～4h。
22.本发明第三方面公开了所述催化剂用于酸性介质中电解水析氧反应电极的用途，即用于pem电解水中的阳极材料的用途。
23.本发明的有益效果：
24.1、本发明首次制备出了耐酸金属氧化物载体负载贵金属氧化物颗粒的催化剂并用于酸性介质中电解水析氧反应电极的用途。目前商用的催化剂电极仍为 iro2、ruo2，价格昂贵，本发明通过将贵金属氧化物负载在耐酸载体上，大幅度地降低了贵金属的用量，并且提高了催化剂的活性与稳定性。贵金属氧化物颗粒粒径可以控，在载体表面上分布均匀，减少了贵金属氧化物颗粒的团聚，使其活性位点充分暴露。将本发明的催化剂用于pem电解水中的阳极电极材料，可以提高电解水的析氧活性并且具有长期的稳定性。
25.2、本发明的制备方法采用球磨与亚当斯熔融法相结合，在温和的条件下将贵金属氧化物颗粒均匀地负载在耐酸金属氧化物表面，且贵金属氧化物颗粒的粒径可控制在1.0～2.5nm。采用球磨与亚当斯熔融法相结合，可以使贵金属氧化物颗粒分布更加均匀。现有技术采用搅拌混合的方法，贵金属氧化物颗粒分布不均匀且团聚，活性相对较差。
26.3、本发明所选用的载体为耐酸金属氧化物tio2、sno2或mno2；耐酸金属氧化物作为电极在酸性介质中进行析氧可以保持稳定，不被腐蚀；本发明的制备方法可以拓展到氧化钨、氧化钒等其他在酸性介质中也可稳定的氧化物上。载体耐酸金属氧化物可以选择商品氧化物，因为商品氧化物的形貌控制较好，制备技术成熟，容易获得。载体耐酸金属氧化物也可以现场制备，特别是需要具有特定性能的氧化物，如带有金属缺陷、杂原子掺杂等金属氧化物。
27.4、本发明的催化剂的贵金属氧化物颗粒与耐酸金属氧化物载体之间相互作用，优化了内部电子结构，降低了阳极析氧反应的过电势(见附图3)，在酸性介质中具有一定的耐腐蚀性。
28.5、本发明的耐酸载体负载贵金属氧化物催化剂成本低于商业催化剂，适于大规模生产和应用。
附图说明
29.图1为实施例1制备的tio2负载iro2催化剂的xrd曲线；
30.图2为实施例1制备的tio2负载iro2催化剂的tem图；
31.图3为实施例2制备的mno2负载iro2催化剂的酸性析氧活性lsv曲线；
32.图4为实施例2制备的mno2负载iro2催化剂的稳定性测试曲线。
具体实施方式
33.以下通过实施例来详细说明本发明的技术方案，以下的实施例仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为是对本发明技术方案的限制。在本技术的各实施例中，没有注明具体技术或条件者，按照本领域内现有技术或条件进行，所使用的材料或设备未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。
34.实施例1：
35.将100mg粒径为20～30nm的商业金红石相tio2加入到60ml异丙醇中，超声分散均匀，使tio2均匀分散在异丙醇中。加入8.5mg的h2ircl6，再加入过量的研磨细的nano3，超声分散均匀。球磨4h，速率为400r/min。将球磨后的样品转移至油浴中，70℃搅拌至异丙醇大量挥发，烘干得到固体粉末。所得固体粉末于马弗炉中400℃焙烧1h，之后用去离子水洗涤离心数次，除去其中的盐杂质；之后冷冻干燥，所得粉末ir/tio2质量比为8∶100的催化剂样品。
36.按上述步骤分别加入17mg、25.5mg、34mg、42.5mg的h2ircl6，可以得到ir/tio2质量比为16∶100、24∶100、32∶100和40∶100的催化剂样品。
37.图1为所得到的五个催化剂样品的χrd曲线，图1只显示了金红石相tio2的衍射特征峰，由于iro2颗粒过小，并未出现其衍射峰。图2为ir/tio2质量比为8∶100的催化剂样品的tem图片，从图2可以看出，iro2颗粒均匀负载在载体tio2上，且粒径在1.5～2.5nm左右。
38.实施例2：
39.称取1.69g的mnso4·
h2o和2.28g的(nh4)2s2o8溶解于60ml去离子水中，搅拌澄清后转移至水热釜中，140℃水热12h，用去离子水、乙醇依次离心洗涤三次，80℃下过夜干燥，得到mno2载体。
40.将iro2负载到mno2载体上的方法同实施例1；得到ir/mno2质量比为 4∶100、8∶100、16∶100、24∶100、32∶100和40∶100的六种催化剂样品。将得到的六种催化剂作为电极，进行酸性oer电化学评价，并与商品iro2进行比较，其线性扫描伏安曲线如图3所示。从图3可以看出，六种催化剂样品的活性均优于商品iro2。
41.将得到的ir/mno2质量比为40∶100的催化剂样品进行稳定性测试，结果如图4所示。从图4可以看出，本发明的催化剂样品的稳定性远远优于商品iro2。
42.实施例3：
43.制备ir/sno2质量比为8∶100、16∶100、24∶100、32∶100和40∶100的五种催化剂样品，方法同实施例2。
44.实施例4：
45.将100mg粒径为20～30nm的商业金红石相tio2加入到50ml乙醇中，超声分散均匀，使tio2均匀分散在乙醇溶液中。加入8.2mg的rucl3，再加入过量的研磨细的nano3，超声分散
均匀。球磨2h，速率为400r/min。将球磨后的样品转移至油浴中，70℃搅拌至乙醇大量挥发，烘干得到固体粉末。所得固体粉末于马弗炉中400℃焙烧2h，之后用去离子水洗涤离心数次，除去其中的盐杂质；之后冷冻干燥，所得粉末ru/tio2质量比为4∶100的催化剂样品。
46.按上述步骤分别加入16.4mg、24.6mg、32.8mg、41.0mg的rucl3，可以得到ru/tio2质量比为8∶100、16∶100、24∶100、32∶100和40∶100的催化剂样品。
47.实施例5：
48.制备mno2载体同实施例2。制备ru/mno2质量比为8∶100、16∶100、 24∶100、32∶100和40∶100的五种催化剂样品，方法同实施例4。
49.实施例6：
50.制备ru/sno2质量比为8∶100、16∶100、24∶100、32∶100和40∶100 的五种催化剂样品，方法同实施例4。
51.利用实施例1-6制备的不同催化剂样品进行电解水析氧活性测试，结果如表 1所示；对实施例1-6制备的催化剂样品进行iro2、ruo2粒径统计，结果如表2 所示。
52.由表1-2可以看出本发明的催化剂所负载的贵金属氧化颗粒的粒径可控，可以维持在1.0～2.5nm左右且分布均匀；各个比例的样品均有着优异的酸性析氧活性；但降低了贵金属的用量，成本低于商品iro2、ruo2。
53.表1本发明的催化剂的酸性析氧活性与商品iro2、ruo2对比
[0054][0055]
表2本发明的催化剂中贵金属氧化物的粒径统计
[0056]
催化剂样品ir/mox粒径(nm)
实施例1ir/tio2＝24∶1000.8-1.2实施例1ir/tio2＝32∶1001.5-2.5实施例2ir/mno2＝8∶1001.0-1.8实施例2ir/mno2＝24∶1001.4-2.2实施例3ir/sno2＝24∶1001.2-1.8实施例4ru/tio2＝24∶1001.5-2.2实施例5ru/mno2＝24∶1001.2-2.1实施例6ru/sno2＝24∶1001.7-2.5
[0057]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。