一种高熵金属硫化物NiMnCoCuCrS

一种高熵金属硫化物nimncocucrs
x
的制备方法
技术领域
1.本发明属于电催化材料及其制备技术领域，具体涉及一种高熵金属硫化物nimncocucrs
x
的制备方法。


背景技术：

2.电化学分解水已被证明是一种经济、清洁且高效的能量转换技术，在过去几十年中受到了极大的关注。但是，该技术的进一步发展受到析氧动力学缓慢的阻碍。因此，开发高效、耐用和低成本的电催化剂对于推广oer的工业化进程以及降低过电位，提高整体oer性能至关重要。最近，过渡金属硫化物(m
x
sy)催化剂具有良好的导电性和潜在的电催化活性，已成解决该问题有希望的候选者。然而，过渡金属硫化物稳定性较差，包括热力学不稳定，结构变形，以及在高氧化电化学条件下催化剂从基材上脱离。此外，只有少数金属元素的一元、二元和三元m
x
sy催化剂缺乏广泛的组成可调性。相比之下，具有多种金属元素的高熵金属硫化物(hems)可以根据sabatier原理，通过调节组成，实现对反应中间体的最佳吸附，以进一步提高oer活性。
3.hems在硫化物结构中具有均匀混合的多金属元素(≥5)。得益于高熵本身稳定的相结构，hems有望具有良好的结构稳定性，可以潜在地提高oer稳定性。通过多金属元素协同调节催化剂-吸附物相互作用以调节金属硫化物的电荷状态，有望提高催化活性。然而，以简单、高效方式制备hems对研究界来说仍然是一项艰巨的任务。迄今为止，由于加入其他元素的不混溶性限制，仅报道了一些二元和有限的三元m
x
sy催化剂。
4.低共熔共溶剂(dess)，是指由一定化学计量比的氢键受体(如季铵盐)和氢键供体(如酰胺、羧酸和多元醇等化合物)组合而成的两组分或多组分低共熔混合物，其凝固点显著低于各个组分纯物质的熔点。在材料合成中，dess蒸气压低，允许反应在高温和环境压力下进行；高粘度和离子强度可用作结构导向剂，合成具有特殊形态和性能材料的软模板。迄今为止，没有将dess用于具有多种金属元素的高熵金属硫化物(hems)的制备中的相关报道。


技术实现要素：

5.基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高熵金属硫化物nimncocucrs
x
的制备方法，制备工艺简单，条件温和，制备成本低，可工业化生产，且对环境无污染。得到的nimncocucrs
x
具有优异的电催化析氧性能。
6.本发明所提供的高熵金属硫化物nimncocucrs
x
的制备方法，包括以下步骤：
7.1)将聚乙二醇与硫脲混合，加热，形成低共熔溶剂(dess)；
8.2)向dess中加入ni盐、mn盐、co盐、cu盐和cr盐，加热，形成均一溶液；
9.3)将所得溶液转移至反应釜中，反应，得到高熵金属硫化物nimncoucrs
x
。
10.上述方法步骤1)中，所述聚乙二醇具体可为聚乙二醇200、聚乙二醇300，聚乙二醇200或聚乙二醇300与硫脲的摩尔比可为2:1；
11.所述加热可通过40～120℃(具体可为60℃)油浴锅实现；
12.步骤2)中，所述ni盐、mn盐、co盐、cu盐和cr盐以等摩尔数加入(以各自所含金属的摩尔数计)；所述摩尔数具体可为0～0.1mol(端点0不可取)，具体可为0.002mol，更具体可为0.001mol、0.002mol或0.003mol；
13.dess与所述ni盐、mn盐、co盐、cu盐或cr盐的配比可为：10～100ml：0～0.1mol(端点0不可取)，具体可为70ml：0～0.1mol(端点0不可取)，更具体可为70ml：0.002mol、70ml：0.002mol或70ml：0.003mol；
14.所述ni盐、mn盐、co盐、cu盐和cr盐具体可为硝酸盐、卤化盐、醋酸盐、硫酸盐等，具体可为氯化盐；
15.所述ni盐具体可为nicl2·
6h2o，
16.所述mn盐具体可为mncl2·
4h2o，
17.所述co盐具体可为cocl2·
6h2o，
18.所述cu盐具体可为cucl2·
2h2o，
19.所述cr盐具体可为crcl3·
6h2o；
20.所述加热可通过40-120℃(具体可为60℃)油浴锅实现；
21.步骤3)中，所述反应的温度可为150～300℃，具体可为180-250℃，更具体可为240℃，时间可为2～48h，具体可为8-32h、10-24h，更具体可为12h。
22.所得高熵金属硫化物nimncocucrs
x
为由纳米粒子组装而成的微球。
23.由上述方法制备得到的高熵金属硫化物nimncocucrs
x
也属于本发明的保护范围。
24.上述高熵金属硫化物nimncocucrs
x
作为析氧反应(oer)电催化剂的应用也属于本发明的保护范围。
25.本发明所述制备方法操作简单，制备成本低，易工业化生产，所得高熵金属硫化物nimncocucrs
x
材料形貌规整，具有较好的晶型。
附图说明
26.图1为本发明实施例1制备的高熵金属硫化物nimncocucrs
x
的sem照片；
27.图2为本发明实施例1制备的高熵金属硫化物nimncocucrs
x
的xrd图谱；
28.图3为本发明实施例1～3制备的高熵金属硫化物nimncocucrs
x
的oer曲线。
具体实施方式
29.下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
30.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
31.实施例1
32.准确称取摩尔比2:1的聚乙二醇200和硫脲，在60℃油浴锅中形成低共熔溶剂(dess)；取70ml的dess，分别加入0.002mol的nicl2·
6h2o、mncl2·
4h2o、cocl2·
6h2o、
cucl2·
2h2o、crcl3·
6h2o，在60℃的油浴锅中搅拌，形成均一的溶剂。将形成的溶剂转移至100ml反应釜中，置于烘箱中反应(240℃、12h)。待反应结束后，自然冷却至室温，过滤弃滤液，所得固体分别用乙醇和去离子水洗涤三次，干燥。
33.实施例2
34.准确称取摩尔比2:1的聚乙二醇200和硫脲，在60℃油浴锅中形成低共熔溶剂(dess)；取70ml的dess，分别加入0.001mol的nicl2·
6h2o、mncl2·
4h2o、cocl2·
6h2o、cucl2·
2h2o、crcl3·
6h2o，在60℃的油浴锅中搅拌，形成均一的溶剂。将形成的溶剂转移至100ml反应釜中，置于烘箱中反应(240℃、12h)。待反应结束后，自然冷却至室温，过滤弃滤液，所得固体分别用乙醇和去离子水洗涤三次，干燥。
35.实施例3
36.准确称取摩尔比2:1的聚乙二醇200和硫脲，在60℃油浴锅中形成低共熔溶剂(dess)；取70ml的dess，分别加入0.003mol的nicl2·
6h2o、mncl2·
4h2o、cocl2·
6h2o、cucl2·
2h2o、crcl3·
6h2o，在60℃的油浴锅中搅拌，形成均一的溶剂。将形成的溶剂转移至100ml反应釜中，置于烘箱中反应(240℃、12h)。待反应结束后，自然冷却至室温，过滤弃滤液，所得固体分别用乙醇和去离子水洗涤三次，干燥。
37.对实施例1所得的产品进行形貌表征。其中以sem观察产品形貌，以xrd来鉴别产品组成和晶型。
38.图1为本发明实施例1制备的高熵金属硫化物nimncocucrs
x
的sem照片，从图中可以看出，制备的材料是由纳米粒子组装而成的微球；
39.图2为本发明实施例1制备的高熵金属硫化物nimncocucrs
x
的xrd图谱，从图中可以看出所有样品的xrd衍射峰均可归属于no.pdf#65-3322，为cos2结构；
40.图3为本发明实施例1～3制备的高熵金属硫化物nimncocucrs
x
的oer性能图，从图中可以看出，所合成的高熵金属硫化物nimncocucrs
x
具有优异的析氧性能(具体测试条件：1.0m koh电解液；碳布作为基底，涂覆高熵硫化物，作为工作电极；pt片作为对电极；ag/agcl作为参比电极)；
41.表1为实施例1制备的高熵金属硫化物nimncocucrs
x
的icp-oes
[0042][0043]
表1为本发明实施例1制备的高熵金属硫化物nimncocucrs
x
的icp-oes，从表格中
可以看出合成的高熵金属硫化物nimncocucrs
x
中各元素ni，mn，co，cu，cr摩尔分数分别为25.2％，14.4％，20.3％，21.4％，18.7％。
[0044]
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本技术欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本技术中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。