铁氧化提取金属元素的方法与流程

1.本发明涉及湿法冶金技术领域，具体涉及铁氧化提取金属元素的方法。


背景技术：

2.金属在人类生产生活中大量使用，合金极大提高了金属材料的性能，应用非常广泛。各类金属矿产资源储量有限，而随着金属材料的使用也产生了大量的废旧金属，废旧金属再利用成为和谐发展不得不解决的问题。废旧金属再利用通常为回炉重炼，但由于炼钢和其他金属冶炼行业规模巨大且工艺成熟稳定很难适应废旧金属不稳定的成分和来源，从而造成“少吃矿石，多吃废钢”推行无力，废旧金属资源回收利用规模不大。
3.废旧钢铁、合金及其他废旧金属的直接回炉使用通常因为成分不可控只能降级使用，而实际上大多数应用场景都是需要控制材料成分和性能的高端应用，因此直接回炉使用场景很少，通常仅来源稳定和大件的废旧金属便于回收利用。
4.直接回炉使用造成其他金属的元素成为基底杂质元素，不仅影响产品质量，还使得其他金属成为无用的物质，产生极大的浪费。
5.由于规模小，提炼工艺复杂，提炼困难，零碎物料收集和再使用困难，各种金属物料主要呈现自然腐蚀分散的情况。
6.目前仅贵金属、含量较多且价格较高的金属被认为有回收价值，实际的回收工艺通常使用强酸、加热并需要使用造价高昂的耐腐蚀耐高温容器。由于耗能、三废排放、反应物造价、设备和人工成本以及工艺复杂等问题的存在，传统的废旧金属回收利用通常只有象征性的环保意义，并且经济性并不突出。


技术实现要素：

7.本发明旨在至少解决上述问题之一。
8.为此，本发明的目的在于提出铁氧化提取金属元素的方法，该方法具备规避高温熔化金属环节或加热环节的高耗能，“三废”排放少，不使用强酸，设备和人工造价低，综合能耗低并可回收电能的特点。为了实现上述目的，本发明提出了铁氧化提取金属元素的方法，包括以下步骤：（1）物料与铁离子溶液反应：将物料与铁离子溶液反应，使得物料中能够与铁离子反应的金属元素浸出进入溶液，物料分离为不能溶解的溶渣溶泥和被铁离子氧化进入溶液的金属离子，溶液中的铁离子被还原为亚铁离子；（2）溶液传输金属元素，亚铁离子氧化再生铁离子溶液：含亚铁离子的溶液与氧化性物质反应，实现铁离子溶液的再生，进入溶液的金属元素和铁元素在溶液体系中传输运动；（3）循环反应，提取金属元素：物料与再生后的含铁离子的溶液反应，通过添加物料和氧化再生的溶液循环反应，物料分离为溶渣溶泥和进入溶液体系的金属元素，在溶液中提取金属元素。
9.进一步地，所述物料中含有的金属应可被铁离子氧化，所述物料通常为铁合金，也可用是含有铜单质物料或为铜合金，个别应用场景下为锌、铅、锡等金属或其合金。金属元素失去电子成为离子进入溶液，再获得电子从溶液中析出金属，理论上不消耗能量，实际电压损耗约为0.1到0.2v，根据溶液浓度和电极情况等影响的系统电阻是能量损耗的主要因素。损耗少量的能量，即可实现金属元素从分散到集中的过程。对比火法熔炼消耗大量的能量，湿法提取金属元素节约大量的能量，节能环保效果明显。
10.进一步地，所述物料与铁离子溶液反应环节，物料与惰性电极在铁离子溶液中组成混合液流电池回收电能。惰性电极通常选用碳毡作为液流电极，回收的电能主要受金属活性影响。材料含铁为主时测得电压为0.8v到1.05v，材料含铜为主时测得电压为0.4v到0.55v。使用多流水线组合放电单元可以得到较高的电压和电流，可以减少升压汇流的设备成本。回收的电能可以作为系统循环工作电力使用或者作为电解提取时使用，且一般情况下有大量剩余电能。大规模的应用下，可将发电环节和用电环节异步开展，从而成为虚拟储能系统帮助电网运行。
11.进一步地，在所述物料与铁离子溶液反应环节后，溶液氧化之前，提取溶液中的金属元素；也可在所述循环反应使得溶液中金属元素富集后，提取溶液中的金属元素。在所述溶液中加入活性稍强的金属单质置换出溶液中的从物料中分离出的金属元素；可在所述溶液中使用原电池结构将溶液中的金属元素提取到原电池的电极上；也可在所述溶液中使用电解法将溶液中的金属元素提取到电极上。
12.进一步地，所述提取金属元素的过程由多次提取组成，多次提取包含快速提取和慢速提取过程。在金属元素浓度高时，溶液电阻低，反应快速，可快速提取大部分金属元素，节约时间成本；当浓度降低时，慢速提取，虽然耗时很长，但提取完全，残留的金属元素少，多次提取组合应用保证了提取金属元素满足经济性和环保性两方面的要求。通常采用流水线组合，在浓度高时快速提取大部分金属元素即进入下一阶段，循环到浓度满足提取要求再次提取，多流水线组合的应用缩短了提取时间又提高了提取比例。实际应用中，多流水线组合提取比例高达98%以上，尾液经过慢速提取使得综合提取比例超过99.9%，且尾液进入废液箱可作为以后再次提取的工作溶液继续使用。理论上，仅某些实施例工艺的副产氧化铁黄泥料含水中残留未被清洗出的极少量金属离子，提取率极高，各环节的溶液综合循环利用，原则上不产生“三废”排放。
13.进一步地，当不需要提取出金属单质，可在所述溶液中加入沉淀剂将溶液中的金属元素转化为沉淀，经过滤后得到含金属元素的沉淀物；可在所述溶液中加入萃取剂将溶液中的金属元素提取出来；也可所述溶液经提纯或蒸发结晶操作，或直接作为含金属元素的产物。
14.进一步地，在所述溶液中初始的铁离子由亚铁离子氧化得到，所述循环反应先从溶液氧化环节开始。可用亚铁盐或酸洗除锈后的废液代替或添加进铁离子溶液参与循环反应。
15.进一步地，所述亚铁离子氧化再生铁离子溶液环节，当氧化反应不能持续产生氢离子维持溶液ph值，再生的铁离子在溶液中部分以氢氧化铁的形式脱出溶液体系，未沉淀的铁离子在所述溶液中循环反应。氢氧化铁以氧化铁黄泥料的形式产出，可烘干为高品位的氧化铁应用于颜料行业或应用于炼钢，尤其作为炼钢除碳剂应用于钢铁冶炼。
16.进一步地，当所述溶渣溶泥中含有惰性金属，可根据惰性金属的活性和含量从溶渣溶泥中提取惰性金属。金属活性较弱的惰性金属，通常是贵金属，不能被铁离子氧化，当物料中的其他成分被浸出到溶液中，溶渣溶泥中惰性金属比例大幅提高，经过滤后结合贵金属提炼工艺可提取经济价值高的贵金属。
17.本发明通过物料中的金属元素与反复再生的铁离子溶液不断反应，实现金属元素在溶液体系的传输以实现分离提取，较活泼的金属成分在反复再生的铁离子传递的氧化性氛围中被氧化。以铁的反复氧化为载体，通过活性较强金属的氧化收集能量，克服金属元素的熵增，实现物料中金属元素的不断浸出和分离提取。以铁的氧化为载体的湿法提取路线确保克服金属元素的熵增带来的能量耗散小，其氧化性窗口适合多数常见金属元素，具备广泛的应用场景。氧化牺牲的物料成分通常为铁等金属价格低廉，其副产物仍具备较高经济价值，并可回收电能，使得大多数应用例的综合能耗为负，即综合不耗能还可以发电，同时具备基本无三废排放，不使用高温条件和强酸的优点。
附图说明
18.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
19.图1为本发明实施例中镍铁提取镍副产氧化铁的工艺流程简图。
具体实施方式
20.为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
21.实施例1本发明应用于镍铁提取镍副产氧化铁的应用场景，主要步骤如下：（1）镍铁作为电极与碳毡电极在铁离子溶液中组成混合液流电池放出电能，镍铁中的铁、镍等元素被氧化进入溶液，铁离子被氧化成为亚铁离子也进入溶液。理论放电电压1.21v，实际与镍铁中各成分含量和溶液ph值等相关，实际测得为0.8到1.05v。铁离子溶液稍过量，镍铁基本溶解，残留极少量溶泥。
22.如图1过量的铁作为电极与惰性电极组成原电池，铁被残留的铁离子和镍离子氧化进入溶液，镍离子被还原为金属镍在惰性电极上沉积。当施加0.2v左右的电压可使用镍铁代替铁，并且反应速度极快，不应使用过高的电压以免析出金属铁，反应剩余的铁继续使用。增大电极面积和延长原电池反应时间能够有效提升回收率，系统使用循环反应并不会造成浪费，因此兼顾效率和一次回收率尽快完成大部分镍的提取，仅在最后准备停机时当大部分金属镍被置换出以后将溶液导入专用的大回收池进行长时间的回收。
23.（2）把提取镍后的溶液导入氧化池。溶液以亚铁离子为主，经过氧化成为铁离子，
在溶液的ph值条件下部分结合成为氢氧化铁沉淀，经过滤实现再生铁离子溶液和多余铁元素的传输分离。
24.（3）再生的电解液和新添加的镍铁再次在混合液流电池中反应放电，进入连续循环。
25.此应用实例以镍铁作为主要物料，提取金属镍，副产氢氧化铁，回收电能。可通过多模块串联提高电压，并联汇流收集电能，系统以液体导流为主，物料添加和移动工作量不大，不使用腐蚀性强的反应物，反应条件要求不高，容易实现自动化，适合大规模流水线作业。此应用实例回收电能量大，反应产物经济价值高，无三废排放，环保价值和经济价值显著。
26.实施例2本发明应用于废旧黄铜提取铜锌副产氧化铁的应用场景，主要步骤如下：（1）黄铜作为电极与碳毡电极在铁离子溶液中组成混合液流电池放出电能，黄铜中的铜、锌等元素被氧化进入溶液，铁离子被氧化成为亚铁离子也进入溶液。实际放电电压测得为0.4v到0.55v。铁离子溶液稍过量，黄铜基本溶解，残留极少量溶泥。以铁作为电极与惰性电极组成原电池，黄铜中的锌被残留的铁离子和铜离子氧化进入溶液，铜离子被还原为金属铜在惰性电极上沉积。
27.（2）把提取铜后的溶液导入氧化池。溶液以亚铁离子和锌离子为主，亚铁离子经过氧化成为铁离子，在溶液的ph值条件下部分结合成为氢氧化铁沉淀，经过滤实现再生铁离子溶液和多余铁元素的传输分离。
28.（3）再生的电解液和黄铜再次在混合液流电池中反应放电，进入连续循环。将铜完全提取后，铁主要以氢氧化铁沉淀脱出溶液体系，如有多余的铁离子剩余可调节ph值使得铁完全脱出。过滤了氢氧化铁的溶液以锌离子为主，可加入沉淀剂得到氧化锌，可继续提炼为金属锌。
29.此应用实例以黄铜作为主要物料，提取金属铜和锌，副产氢氧化铁，回收电能。在此应用实例中可适当添加铁离子应对不断脱出的氢氧化铁以便于循环反应的持续，也可在氢氧化铁中加酸保持溶液中铁离子。在某些应用例中，物料仅含有一种可浸出的金属元素比如粗铜，使用铁块为电极的原电池置换出溶液中的铜时可维持溶液中铁的平衡。
30.实施例3本发明应用于镀锡铁皮提取锡副产氧化铁的应用场景，主要步骤如下：（1）镀锡铁皮作为电极与碳毡电极在铁离子溶液中组成混合液流电池放出电能，镀锡铁皮中的铁、锡等元素被氧化进入溶液，铁离子被氧化成为亚铁离子也进入溶液。理论放电电压1.21v，实际与镀锡铁皮中各成分含量和溶液ph值等相关，实际测得为0.8到1.05v。铁离子溶液稍过量，镀锡铁皮基本溶解，残留极少量溶泥。
31.（2）把溶液导入氧化池。溶液中亚铁离子经过氧化成为铁离子，在溶液的ph值条件下部分结合成为氢氧化铁沉淀，经过滤实现再生铁离子溶液和多余铁元素的传输分离。
32.（3）再生的电解液和镀锡铁皮再次在混合液流电池中反应放电，进入连续循环，富集溶液中的锡。溶液中锡离子浓度较高时，使用过量的铁作为电极与惰性电极组成原电池，铁电极被溶液中的铁离子和锡离子氧化进入溶液，锡离子被还原为金属锡在惰性电极上沉积。增大电极面积和延长原电池反应时间能够有效提升回收率，通常在大部分金属被置换
出以后将溶液导入专用的大回收池进行长时间的回收。
33.此应用实例以镀锡铁皮作为主要物料，提取金属锡，副产氢氧化铁，回收电能。由于锡镀层比较薄，传统的工艺提取困难，通过本发明的工艺流程提取率高，能耗低。以铁的氧化并回收电能实现金属锡的提取，副产的氢氧化铁在颜料工业和炼铁炼钢等方面极具价值，由于原材料极其低廉，反应产物经济价值高，无三废排放，环保价值和经济价值显著。
34.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
35.以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。