一种原子级厚度的二维铋纳米片材料及其制备方法和应用

1.本发明属于二维材料制备技术领域，更具体地，涉及一种原子级厚度的二维铋纳米片材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.通过电催化co2还原反应将co2转化为有价值的燃料是一项很有前途的技术，可以缓解全球气候危机和能源消耗。甲酸盐是一种常见的co2还原产品，具有很高的经济价值。金属基催化剂如sn、in、pd、bi和hg已被报道可有效地将co2电催化转化为甲酸盐。铋基材料由于具有成本低、毒性小、析氢反应活性低等优点，被认为是很有前途的电催化还原co2产甲酸的催化剂。然而，由于铋导电性能较差以及活性位点暴露有限，许多报道的铋基材料电催化还原co2效率较低。铋是一种与石墨烯晶体结构相似的层状材料，易产生大量缺陷和不饱和位点。因此，制备铋纳米片是提高电催化还原co2性能的重要途径。此前铋纳米片的制备方法主要有水热法、电还原预合成纳米片模板等方法，但是上述方法往往需要高真空和高温条件，制备流程复杂，污染大，所制得的铋纳米片往往达不到原子级厚度，限制了其电催化还原co2产甲酸效率。
3.专利申请号为202010549277.5的发明申请公开了一种纳米片状铋材料的制备方法，其通过将水热法合成的纳米棒状硫化铋经电化学还原法制备得到纳米片状铋材料，解决了亚表面溶剂氧活性成分浓度不高的问题,实现了良好的co2电催化还原效率。但是其制备得到的纳米片状铋材料厚度为20-50nm,远远达不到原子级厚度，限制了其电催化还原效率的提升。此外，制备过程采用水热法，需要高温的条件，且样品制备周期较长。
4.专利申请号为201711431413.5的发明申请公开了一种铋烯纳米片的制备方法，其将铋粉分散在有机溶剂中，得到分散液，之后进行多次超声，并将超声液在2000-4000rpm下进行超低速离心，收集上清液，然后对所述上清液在5000-7000rpm下进行低速离心，收集沉淀，得到尺寸可控的单分散性好的铋烯纳米片。该方法工艺简单易操作、重现性好，但是其使用了较多有机溶剂，制备过程污染较大，且制备流程较多。
5.因此，需要发明一种方法简单、污染小、制备周期短、不需要高真空和高温条件的制备方法，获得原子级厚度的二维铋纳米片材料以提高电催化还原co2效率。


技术实现要素：

6.针对现有技术的缺陷和改进需求，本发明提供了一种原子级厚度的二维铋纳米片材料及其制备方法和应用，其目的在于提供一种方法简便且污染小、制备周期短的原子级厚度二维铋纳米片制备方法，以高效的还原co2。
7.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种原子级厚度的二维铋纳米片制备方法，包括：
8.将化学抛光的铜片置于预先配制的沉积溶液中，采用循环伏安法，在所述铜片表面预沉积得到铋纳米颗粒，所述沉积溶液中包含铋离子和溴离子，所述溴离子吸附在预沉
积的铋纳米颗粒表面以作为结构诱导剂；
9.将所述循环伏安法替换为恒电位法，采用恒电位法继续还原沉积溶液中的铋离子，得到尺寸比所述铋纳米颗粒小的铋颗粒，所述结构诱导剂促使所述铋颗粒定向聚集，形成原子级厚度的二维铋纳米片。
10.进一步，所述化学抛光的铜片的表面镜面光滑。
11.进一步，所述沉积溶液含有如下成分：溴化钾,盐酸和五水硝酸铋。
12.进一步，所述溴化钾的浓度为0.05-0.45mol/l，五水硝酸铋浓度为0.005-0.05mol/l，盐酸浓度为0.5-1.5mol/l。
13.进一步，所述沉积过程在单室电解池中进行，将化学抛光的铜片作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极；
14.所述循环伏安法设置的起始电位为0.87v,最低电位为-1.13v，最高电位为0.87v，终止电位为0.87v，扫速为0.1v/s,初始为负扫，扫描圈数为一圈。
15.进一步，所述恒定电位法施加电位为-0.3v,沉积时间为50-300s。
16.本发明还提供一种原子级厚度的二维铋纳米片材料，采用如上所述的二维铋纳米片制备方法制备得到。
17.本发明还提供一种还原co2产甲酸的方法，采用如上所述的一种原子级厚度的二维铋纳米片材料，电催化还原co2产甲酸。
18.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案，能够取得以下有益效果：
19.(1)本发明的制备方法包括如下步骤：首先将化学抛光的铜片置入预先配制的电沉积溶液中，采用循环伏安法在铜片表面预沉积铋纳米颗粒；然后采用恒电位法在已生长有铋纳米颗粒的铜片表面沉积得到原子级厚度的二维铋纳米片。本发明方法工艺简便可控，污染小，不需要高真空和高温条件，制备获得的原子级厚度的二维铋纳米片具有良好的电催化还原co2产甲酸的性能。
20.(2)本发明方法由于循环伏安法本身正扫、负扫的循环扫描特性，最终得到的铋纳米颗粒在铜片表面分布均匀，且粒径分布在200-500nm，粒径分布相对均匀。使得最终得到的二维铋纳米片在铜片上的分布、尺寸也是比较均匀。
附图说明
21.图1为本发明实施例提供的一种原子级厚度的二维铋纳米片制备方法原理图；
22.图2为本发明示例1制备的沉积有原子级厚度的二维铋纳米片铜片的xrd测试谱图；
23.图3为示例1中制备的二维铋纳米片催化剂的sem图像；
24.图4为示例1中制备的二维铋纳米片催化剂的形貌图，其中，a为afm图像，b为划线区域样品高度分布图；
25.图5为示例1中制备的二维铋纳米片催化剂的tem图像，其中，a为铋纳米片低分辨tem图像，b为铋纳米片高分辨tem图像；
26.图6为示例1中制备的二维铋纳米片催化剂在ar饱和以及co2饱和的0.5m khco3溶液中的lsv极化曲线；
27.图7为示例1中制备的二维铋纳米片催化剂在co2饱和的0.5m khco3溶液中在相对
于可逆氢电极的-0.68至-1.13v的电位范围内的甲酸盐的法拉第效率图；
28.图8为示例1中制备的二维铋纳米片催化剂在co2饱和的0.5m khco3溶液中在相对于可逆氢电极的-0.83v电位下反应24小时的i-t曲线图以及不同时间点甲酸盐的法拉第效率图。
具体实施方式
29.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
30.实施例一
31.一种原子级厚度的二维铋纳米片制备方法，包括：
32.将化学抛光的铜片置于预先配制的沉积溶液中，采用循环伏安法，在所述铜片表面预沉积得到铋纳米颗粒，所述沉积溶液中包含铋离子和溴离子，所述溴离子吸附在预沉积的铋纳米颗粒表面以作为结构诱导剂；
33.将所述循环伏安法替换为恒电位法，采用恒电位法继续还原沉积溶液中的铋离子，得到尺寸比所述铋纳米颗粒小的铋颗粒，所述结构诱导剂促使所述铋颗粒定向聚集，形成原子级厚度的二维铋纳米片。
34.如图1所示，铋纳米片的生长可归因于预先合成的铋纳米颗粒晶种和结构诱导剂br-。本实施例通过循环伏安法在抛光的铜片上制备了均匀的铋纳米颗粒作为晶种，这些纳米粒子主要暴露bi(012)晶面。之后采用恒电位法在沉积有铋纳米颗粒的铜片上进一步沉积，沉积液中的结构诱导剂br-吸附在预沉积的铋纳米颗粒表面的bi(012)晶面上，促使恒电位法沉积过程中形成的正在扩散和迁移的铋纳米颗粒能够定向聚集，以形成铋纳米片。二维铋纳米片的厚度为0.89-3.2nm。
35.另外，需要说明的是，本实施例首先采用循环伏安法在表面抛光的铜片沉积铋纳米颗粒，由于循环伏安法本身正扫、负扫的循环扫描特性，最终得到的铋纳米颗粒在铜片表面分布均匀，且粒径分布在200-500nm，粒径分布相对均匀。使得最终得到的二维铋纳米片在铜片上的分布、尺寸也是比较均匀。
36.在合成过程中，如果没有第一步预先沉积铋纳米颗粒晶种，或者在沉积液中不添加结构诱导剂br-，合成的样品呈现不规则的薄膜形貌，无法得到铋纳米片。
37.优选的，化学抛光的铜片的表面镜面光滑。铜片的化学抛光方法为将铜片浸入浓盐酸中超声5min，之后用去离子水冲洗并用n2吹干。
38.优选的，沉积溶液含有如下成分：溴化钾,盐酸和五水硝酸铋。
39.沉积液中溴化钾浓度为0.05-0.45mol/l，优选为0.25mol/l，浓度过低会导致铜片上生长的铋纳米片尺寸较小，分布不均匀；浓度过高会导致铋纳米片聚集，趋向于形成不规则的薄膜状形貌。
40.沉积液中五水硝酸铋浓度为0.005-0.05mol/l，优选为0.02mol/l，浓度过低会导致铜片上生长的铋纳米片密度较低，尺寸较小；浓度过高会导致铋纳米片聚集，趋向于形成不规则的薄膜状形貌。
41.沉积液中盐酸浓度为0.5-1.5mol/l，以能够溶解五水硝酸铋。
42.优选的，沉积过程在单室电解池中进行，将化学抛光的铜片作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极；
43.所述循环伏安法设置的起始电位为0.87v，最低电位为-1.13v，最高电位为0.87v，终止电位为0.87v，扫速为0.1v/s,初始为负扫，扫描圈数为一圈。
44.根据循环伏安曲线确定三价铋还原为单质铋的还原峰的位置为-0.55v，采用欠电位下的-0.3v进行恒电位沉积，使沉积过程中形成的正在扩散和迁移的铋纳米颗粒的尺寸较小，有利于后续形成较薄的铋纳米片。因此，恒定电位法施加电位为-0.3v，此时，优选沉积时间为50-300s。
45.本实施例的制备方法简便、污染小、制备周期短，不需要高真空和高温条件，易于推广利用。
46.实施例二
47.一种原子级厚度的二维铋纳米片材料，采用如实施例一所述的二维铋纳米片制备方法制备得到。相关技术方案同实施例一，在此不再赘述。
48.实施例三
49.一种还原co2产甲酸的方法，采用如实施例二所述的一种原子级厚度的二维铋纳米片材料，电催化还原co2产甲酸。
50.实施例一制备获得的二维铋纳米片厚度达到原子级，可以暴露大量活性位点，具有良好的电催化还原co2产甲酸的性能和稳定性。在双室h池中测试得到的催化电流密度达到50ma/cm2，其甲酸盐法拉第效率达到98.2％，稳定性高达24小时。
51.相关技术方案同实施例一，在此不再赘述。
52.为了更好的说明本发明，现给出如下具体示例。
53.示例1
54.(1)将铜片浸入浓盐酸中超声5min，之后用去离子水冲洗并用n2吹干。
55.(2)将(1)中化学抛光的铜片置入预先配制的沉积溶液中，沉积溶液包含溴化钾,盐酸和五水硝酸铋，溴化钾浓度为0.25mol/l,盐酸浓度为1mol/l，五水硝酸铋浓度为0.02mol/l，采用循环伏安法在铜片上预沉积铋纳米颗粒，其中循环伏安法设置的起始电位为0.87v，最低电位为-1.13v，最高电位为0.87v，终止电位为0.87v，扫速为0.1v/s，初始为负扫，扫描圈数为一圈，电沉积在普通单室电解池中进行，选用化学抛光的铜片作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。
56.(3)采用恒电位法在沉积有铋纳米颗粒的铜片表面进一步沉积得到原子级厚度的二维铋纳米片，恒电位法施加电位为-0.3v，沉积时间为200s。
57.示例2
58.(1)将铜片浸入浓盐酸中超声5min，之后用去离子水冲洗并用n2吹干。
59.(2)将(1)中化学抛光的铜片置入预先配制的沉积溶液中，沉积溶液包含溴化钾,盐酸和五水硝酸铋，溴化钾浓度为0.35mol/l，盐酸浓度为1mol/l，五水硝酸铋浓度为0.02mol/l，采用循环伏安法在铜片上预沉积铋纳米颗粒，其中循环伏安法设置的起始电位为0.87v，最低电位为-1.13v，最高电位为0.87v，终止电位为0.87v，扫速为0.1v/s，初始为负扫，扫描圈数为一圈，电沉积在普通单室电解池中进行，选用化学抛光的铜片作为工作电
极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。
60.(3)采用恒电位法在沉积有铋纳米颗粒的铜片表面进一步沉积得到原子级厚度的二维铋纳米片，恒电位沉积法施加电位为-0.3v，沉积时间为200s。
61.示例3
62.(1)将铜片浸入浓盐酸中超声5min，之后用去离子水冲洗并用n2吹干。
63.(2)将(1)中化学抛光的铜片置入预先配制的沉积溶液中，沉积溶液包含溴化钾,盐酸和五水硝酸铋，溴化钾浓度为0.25mol/l，盐酸浓度为1mol/l，五水硝酸铋浓度为0.02mol/l，采用循环伏安法在铜片上预沉积铋纳米颗粒，其中循环伏安法设置的起始电位为0.87v，最低电位为-1.13v，最高电位为0.87v，终止电位为0.87v，扫速为0.1v/s，初始为负扫，扫描圈数为一圈，电沉积在普通单室电解池中进行，选用化学抛光的铜片作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。
64.(3)采用恒电位法在沉积有铋纳米颗粒的铜片表面进一步沉积得到原子级厚度的二维铋纳米片，恒电位沉积法所施加的电位为-0.3v，沉积时间为300s。
65.测试示例
66.1.xrd测试，将示例1中制备的沉积有原子级厚度的二维铋纳米片的铜片进行xrd测试，测试结果如图2所示，可以看到除了基底铜的衍射峰外，主要在27.2
°
有一个衍射峰，对应于bi(012)晶面，证明所制备的催化剂具有高度的结晶性。
67.2.sem表征，将示例1中制备的二维铋纳米片催化剂进行sem表征，测试结果如图3所示，可以看到均匀分布的纳米片，证明了样品的二维纳米片形貌
68.3.afm表征，将示例1中制备的二维铋纳米片催化剂进行afm表征，测试结果如图4所示，可以看到纳米片厚度为0.89nm，对应于两个原子层的厚度，表明成功获得了具有原子级厚度的二维铋纳米片。
69.4.tem表征，将示例1中制备的二维铋纳米片催化剂进行tem表征，测试结果如图5所示，可以看到纳米片结构，晶格条纹间距为0.328nm，对应bi(012)晶面，与xrd测试结果相符，证明其单晶特性。
70.应用示例
71.将示例1中制备的原子级厚度的二维铋纳米片应用于电催化还原co2，具体如下所述。
72.在co2饱和的0.5m khco3溶液中,制得的原子级厚度二维铋纳米片催化剂在-0.63至-1.13v(相对于可逆氢电极)区间内进行了co2电催化还原测试。lsv极化曲线表明原子级厚度二维铋纳米片催化剂有较高电催化还原co2活性，在双室h池中测试得到的催化电流密度达到50ma/cm2(图6)。采用核磁共振氢谱测试液相产物，还原产物主要为甲酸盐，在-0.73至-0.93v(相对于可逆氢电极)的电位范围内,甲酸盐的法拉第效率高于90％,在-0.83v(相对于可逆氢电极)时达到98.2％的最佳值(图7)，这说明原子级薄二维铋纳米片催化剂的co2还原选择性优异。除了良好的活性和选择性,所制得的原子级厚度二维铋纳米片催化剂还具有较高的稳定性。在-0.83v(相对于可逆氢电极)下进行了长达24小时的co2电催化还原测试，电流密度和法拉第效率均没有明显衰减，如图8所示。以上结果表明所制得的原子级厚度二维铋纳米片催化剂具有良好的活性，选择性以及催化稳定性，具有较高的应用价值。
73.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。