极薄多层结构型纳米孪晶铜箔及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及铜箔材料技术领域，具体涉及一种极薄多层结构型纳米孪晶铜箔及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着不可再生能源的不断消耗，人类对于新能源的追求愈发突显，锂离子电池已成为未来新能源发展的主要方向。电子铜箔作为国际主流高能量密度锂电池集流体材料，在当今社会发挥着重要作用。为实现高能量密度，制作电池时要求铜箔的厚度尽量减薄以增加活性负极材料含量，然而铜箔在极薄情况下易发生褶皱和断裂，影响铜箔的表面质量与力学性能，导致铜箔与活性材料间的接触性能、电极尺寸稳定性、平整性变差，最终影响负极制备的成品率、电池容量、内阻、导电性和循环寿命等。通常人们采用细晶强化的作用增加铜箔抗拉强度，但延伸率却下降明显，很难实现极薄铜箔的综合力学性能提升。纳米孪晶结构因其优异机械和物理性能在工程领域广泛应用。但单一的纳米孪晶层结构较为简单。
3.位错与孪晶界交互作用对纳米孪晶材料的力学性能起着至关重要的作用，单一纳米孪晶与多层结构纳米孪晶相比，晶粒尺寸较大，没有逐层变化尺寸，而制备条件对孪晶的生长有较大影响，例如温度越低，纳米孪晶晶粒尺寸越小，孪晶界密度越高，孪晶片层厚度越小，此外，单一结构晶粒大表层粗糙度大，影响铜箔材料的抗拉强度、延伸率等力学性能较差。
4.因此，亟待提供一种具有优异的综合力学性能的铜箔。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术存在的铜箔的抗拉强度、延伸率、导电性和表面质量在极薄情况下无法兼得的问题，提供一种铜箔及其制备方法和应用，本发明提供的铜箔具有高抗拉强度、高延伸率、表面粗糙度低和优良的导电性，而且该方法操作方便，仪器设备简单。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种铜箔，所述铜箔包括纳米孪晶层，和位于所述纳米孪晶层的两侧且每侧至少一层的细晶层。
7.本发明第二方面提供一种铜箔的制备方法，所述方法包括：依次使用含有铜离子的第一电镀液-第二电镀液-第一电镀液进行三段直流电沉积，得到具有细晶层-纳米孪晶层-细晶层结构的铜箔。
8.优选地，所述第一电镀液包含硫酸铜、硫酸、卤素离子和第一添加剂，其中，所述第一添加剂包含添加剂a、添加剂b和添加剂c；
9.优选地，所述第二电镀液包含硫酸铜、硫酸、卤素离子和第二添加剂；其中，所述第二添加剂包含添加剂b和添加剂c。
10.本发明第三方面提供一种上述第二方面所述的方法制得的铜箔。
11.本发明第四方面提供一种电池，该电池包括的集流体中含有上述第一方面或第三方面所述的铜箔。
12.通过上述技术方案，本发明能够获得如下有益效果：
13.本发明通过采用直流电沉积法，制备出一种微观结构分布可调的具有细晶层-纳米孪晶层-细晶层结构的铜箔，其内部孪晶片层能阻碍位错运动使铜箔具有良好的强度，同时高位错密度纳米孪晶铜晶粒使铜箔保持良好的塑性、导电性和稳定性，另外层次化结构有助于改善铜箔延伸率，能够大幅提升铜箔的综合性能。从实施例可以看出，本发明提供的铜箔的表面粗糙度低至1.87μm，电阻率低至1.85
×
10-8
ω
·
m，抗拉强度高达538mpa，延伸率高达4.81。
14.本发明提供的铜箔具有双外层细晶层和中间纳米孪晶，细晶层与纳米孪晶层能协同提升极薄铜箔的综合力学性能，有效解决极薄尺寸下铜箔的缺陷问题，实现锂离子电池用极薄铜箔的高性能应用。
附图说明
15.图1为本发明的铜箔结构的截面示意图；
16.图2为本发明实施例1、3-5制得的铜箔的表面sem图；
17.图3为本发明实施例1-6和对比例1-2制得的铜箔的应力-应变图。
具体实施方式
18.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
19.本发明第一方面提供一种铜箔，所述铜箔包括纳米孪晶层，和位于所述纳米孪晶层的两侧且每侧至少一层的细晶层。
20.本发明中，所述铜箔结构的截面示意图如图1所示。从图1中可以看到铜箔是由三层结构构成的，即上下两侧细晶层和中间纳米孪晶层，且细晶层和纳米孪晶层中的晶粒大小不同，类似于“三明治”结构。
21.本发明中，对所述纳米孪晶层的厚度没有特别的限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行调整。优选地，所述纳米孪晶层的厚度为1-6μm，优选为1.5-4.5μm。本发明中，所述纳米孪晶层的厚度通过扫描电子显微镜图(sem)测得。
22.在本发明的优选实施方式中，所述纳米孪晶层中的平均晶粒尺寸为300-900nm，优选为300-600nm。
23.在本发明的优选实施方式中，平均孪晶片层厚度为40-400nm，优选为55-400nm，更优选为55-300nm。
24.本发明中，所述纳米孪晶层中的平均晶粒尺寸通过sem测得，平均孪晶片层厚度通过投射电子显微镜图(tem)测得。
25.具体地，直流电解沉积纳米孪晶铜晶粒为柱状晶，定义柱状晶短轴尺寸为晶粒尺寸。在样品截面sem图中利用截线法沿柱状晶短轴方向测量晶粒尺寸，并通过超过500个晶
粒的统计分布获得其平均晶粒尺寸。
26.由于纳米孪晶为典型的二维片层结构，定义两相邻平行孪晶界的间距为孪晶片层厚度。在样品截面tem图中利用截线法沿垂直于孪晶界的方向测量孪晶片层厚度，并通过超过1000个孪晶片层的统计分布获得其平均孪晶片层厚度。
27.在本发明的优选实施方式中，以所述铜箔中含有的总晶界为基准，所述铜箔中含有的纳米孪晶晶界的占比≥10％，优选为10-90％。本发明中，所述纳米孪晶晶界占比通过电子背散射衍射(ebsd)测得。
28.本发明中，位于所述纳米孪晶层两侧的细晶层的厚度可以相同，也可以不同，优选为相同。其中，位于所述纳米孪晶层任一侧的细晶层的厚度优选为0.5-5μm，更优选为1-4μm。
29.本发明中，对所述细晶层中的平均晶粒尺寸没有特别的限制，优选地，所述细晶层中的晶粒尺寸为100-300nm。本发明中，细晶层的厚度和晶粒尺寸通过sem图测得。
30.在本发明的优选实施方式中，所述铜箔的总厚度为3-12μm，优选为8-12μm。本发明中铜箔的厚度通过sem图测得。
31.本发明中，所述铜箔的厚度是指纳米孪晶层的厚度和位于所述纳米孪晶层两侧的细晶层的厚度的总和。所述铜箔的厚度采用单位面积重量密度法测得。
32.在本发明的优选实施方式中，所述铜箔的表面粗糙度rz≤2.8μm，优选为1-2.5μm，更优选为1.5-2.5μm，例如为1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2.0μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。本发明中，所述铜箔的表面粗糙度采用粗糙仪测得。
33.在本发明的优选实施方式中，所述铜箔的电阻率≤2.5
×
10-8
ω
·
m，优选为1.5
×
10-8-2.5
×
10-8
ω
·
m，更优选为1.6
×
10-8-2.2
×
10-8
ω
·
m，例如为1.6
×
10-8
ω
·
m、1.7
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10-8
ω
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m、1.8
×
10-8
ω
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m、1.9
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10-8
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·
m、2.0
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10-8
ω
·
m、2.1
×
10-8
ω
·
m、2.2
×
10-8
ω
·
m以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。本发明中，所述铜箔的电阻率采用四探针测试仪测得。
34.在本发明的优选实施方式中，所述铜箔的抗拉强度≥350mpa，优选为350-650mpa，更优选为350-550mpa，例如为350mpa、370mpa、390mpa、410mpa、430mpa、450mpa、470mpa、490mpa、510mpa、530mpa、550mpa以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。本发明中，所述铜箔的抗拉强度采用拉伸试验机测得。
35.在本发明的优选实施方式中，所述铜箔的延伸率≥3.5％，优选为3.5-6％，更优选为3.6-5％，例如为3.6％、3.8％、4.0％、4.2％、4.4％、4.6％、4.8％、5.0％以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。本发明中，所述铜箔的延伸率也是通过拉伸试验机测量得到。
36.本发明第二方面提供一种铜箔的制备方法，所述方法包括：依次使用含有铜离子的第一电镀液-第二电镀液-第一电镀液进行三段直流电沉积，得到具有细晶层-纳米孪晶层-细晶层结构的铜箔。
37.本发明中，所述“第一”和“第二”不对发明人起限定作用，仅是为了区分不同阶段使用的电镀液。
38.本发明的发明人在研究中发现，通过使用不同的电镀液进行直流电沉积，可以实
现对铜箔晶粒尺寸的调控，获得具有细晶层-纳米孪晶层-细晶层结构的铜箔，其内部纳米孪晶片层能阻碍位错运动使铜箔具有良好的强度，同时高位错密度纳米孪晶铜晶粒使铜箔保持良好的塑性、导电性和稳定性；另外层次化结构有助于改善铜箔延伸率，能够大幅提升铜箔的综合性能。
39.在本发明的优选实施方式中，所述第一电镀液包含硫酸铜、硫酸、卤素离子和第一添加剂，其中，所述第一添加剂包含添加剂a、添加剂b和添加剂c。
40.在本发明的优选实施方式中，所述第一电镀液中铜离子的浓度为45-95g/l，优选为50-85g/l，更优选为50-60g/l。
41.本发明中，对所述第一电镀液中硫酸的浓度没有特别的限定，优选地，所述硫酸的浓度为50-150g/l，优选为50-110g/l。
42.在本发明的优选实施方式中，所述卤素离子选自cl-、br-和i-中的至少一种。
43.本发明中，对所述第一电镀液中包含的卤素离子的引入方式没有特别的限定，优选地，所述卤素离子通过卤盐的形式引入。所述卤盐优选选自碱金属卤化物，更优选为nacl、nabr、nai、kcl、kbr、ki、licl、libr和lii中的至少一种。
44.在本发明的优选实施方式中，所述第一电镀液中卤素离子的浓度为1-20ppm，优选为5-10ppm。
45.在本发明的优选实施方式中，所述添加剂a选自聚二硫二丙烷磺酸钠、2,3-二巯基丙磺酸钠和3-巯基-1丙烷磺酸钠中的至少一种。
46.在本发明的优选实施方式中，所述第一电镀液中添加剂a的浓度为0.5-10ppm，优选为3-10ppm。
47.在本发明的优选实施方式中，所述添加剂b选自烷基咪唑脲、邻二氮杂菲、健那绿、2-萘酚、1,4-丁炔二醇中的至少一种。
48.在本发明的优选实施方式中，所述第一电镀液中添加剂b的浓度为0.5-10ppm，优选为3-10ppm。
49.在本发明的优选实施方式中，所述添加剂c选自聚丙烯酰胺磺酸钠、苯基二硫丙烷磺酸钠、n,n-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠和聚二甲基酰胺基磺酸钠中的至少一种。
50.在本发明的优选实施方式中，所述第一电镀液中添加剂c的浓度为0.5-10ppm，优选为3-10ppm。
51.在本发明的优选实施方式中，使用第一电镀液进行直流电沉积的条件包括：温度为5-20℃，优选为10-20℃；电流密度为5-30a/dm2，优选为5-20a/dm2；电沉积时间为200-500s，优选为300-350s；第一电镀液的循环速率为2-10l/min，优选为4-6l/min。
52.在本发明的优选实施方式中，所述直流电沉积的过程中，阳极选用镀铱板；阴极选用钛板。
53.本发明的发明人在研究中发现，当所述第一电镀液中包含的各组分以及各组分的用量满足上述范围时，并使用第一电镀液在如上所述的条件下进行直流电沉积，能够在阴极钛板上沉积铜，得到铜细晶层。
54.在本发明的优选实施方式中，所述第二电镀液包含硫酸铜、硫酸、卤素离子和第二添加剂；其中，所述第二添加剂包含添加剂b和添加剂c。
55.本发明中，所述第二电镀液中铜离子的浓度可以与第一电镀液中铜离子的浓度相
同，也可以不同，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。优选地，所述第二电镀液中铜离子的浓度为45-95g/l，优选为50-85g/l，更优选为70-85g/l。
56.本发明中，所述第二电镀液中硫酸的浓度可以与第一电镀液中硫酸的浓度相同，也可以不同，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。优选地，所述第二电镀液中硫酸的浓度为50-150g/l，优选为50-110g/l。
57.本发明中，所述第二电镀液中包含的卤素离子的种类与第一电镀液中包含的卤素离子的种类相同，也可以不同，优选为相同。
58.在本发明的优选实施方式中，所述卤素离子选自cl-、br-和i-中的至少一种。
59.本发明中，对所述第二电镀液中包含的卤素离子的引入方式没有特别的限定，优选地，所述卤素离子通过卤盐的形式引入。所述卤盐优选选自碱金属卤化物，更优选为nacl、nabr、nai、kcl、kbr、ki、licl、libr和lii中的至少一种。
60.在本发明的优选实施方式中，所述第二电镀液中卤素离子的浓度为1-20ppm，优选为5-10ppm。
61.本发明中，所述第二电镀液中包含的添加剂b的种类可以与第一电镀液中包含的添加剂b的种类相同，也可以不同，优选为相同。
62.在本发明的优选实施方式中，所述添加剂b选自烷基咪唑脲、邻二氮杂菲、健那绿、2-萘酚、1,4-丁炔二醇中的至少一种。
63.在本发明的优选实施方式中，所述第二电镀液中添加剂b的浓度为0.5-10ppm，优选为3-10ppm。
64.本发明中，所述第二电镀液中包含的添加剂c的种类可以与第一电镀液中包含的添加剂c的种类相同，也可以不同，优选为相同。
65.在本发明的优选实施方式中，所述添加剂c选自聚丙烯酰胺磺酸钠、苯基二硫丙烷磺酸钠、n,n-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠和聚二甲基酰胺基磺酸钠中的至少一种。
66.在本发明的优选实施方式中，所述第二电镀液中添加剂c的浓度为0.5-10ppm，优选为3-10ppm。
67.在本发明的优选实施方式中，使用第二电镀液进行直流电沉积的条件包括：温度为10-70℃，优选为50-70℃，更优选为50-60℃，电流密度为3-10a/dm2，优选为3-5a/dm2；电沉积时间为50-150s，优选为80-100s；第二电镀液的循环速率为2-10l/min，优选为4-6l/min。
68.本发明的发明人在研究中发现，电沉积过程中，电镀液的温度设置会影响制得的铜箔的力学性能。具体来说，当第二电镀液和第一电镀液的温度差过小甚至相同时，会导致抗拉强度和延伸率有所下降、表面粗糙度和电阻率上升；当第二电镀液的温度过高时，会导致表面粗糙度和电阻率相对上升，抗拉强度有所下降。优选情况下，所述第二电镀液和第一电镀液的温度差为20-60℃，优选为40-60℃，采用该种优选方案，可以获得表面粗糙度和电阻率低、抗拉强度和延伸率高的铜箔。
69.本发明中，当所述第二电镀液中包含的各组分以及各组分的用量满足上述范围时，并使用第二电镀液在如上所述的条件下进行直流电沉积，能够获得纳米孪晶层。
70.本发明中，使用第一电镀液进行直流电沉积后，在阴极钛板上得到铜细晶层；然后再使用第二电镀液进行直流电沉积，能够在铜细晶层上再沉积一层纳米孪晶层；接着再使
用第一电镀液进行直流电沉积，在纳米孪晶层上又沉积一层细晶层，从而得到具有细晶层-纳米孪晶层-细晶层结构的铜箔。
71.本发明的发明人在研究中发现，在卤素离子、添加剂a、添加剂b和添加剂c协同作用下，通过改变电解液的温度和添加剂组合作用可以实现直流电沉积铜箔的晶粒尺寸大小调控，获得细晶层-纳米孪晶层-细晶层结构用以改善薄型铜箔的综合性能，在提升铜箔抗拉强度的同时又降低了表面粗糙度和电阻率。
72.本发明第三方面提供一种上述第二方面所述的方法制得的铜箔。其中，所述铜箔的结构和性质在第一方面已经进行了详细说明，在此不再重复说明。
73.本发明第四方面提供一种电池，该电池包括的集流体中含有上述第一方面或第三方面所述的铜箔。其中，所述电池可以为钠离子电池或锂离子电池。
74.本发明中，所述电池的结构可以为本领域技术人员所公知，本发明在此不作限定。
75.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，所涉及原料除另有说明外，均为市售品。
76.以下实施例和对比例中，所用浓硫酸的质量分数为98.3％，密度为1.83g/cm3。
77.实施例1
78.(1)第一电镀液的配制：称取200g的五水硫酸铜溶于950ml纯水中，用玻璃棒搅拌，缓慢加入50ml的浓硫酸，使硫酸铜完全溶解，同时加入10ppm nacl、10ppm聚二硫二丙烷磺酸钠、5ppm烷基咪唑脲、5ppm聚丙烯酰胺磺酸钠，用玻璃棒搅拌使其能够均匀分散于硫酸铜溶液中。其中，第一电镀液中铜离子的浓度为51.2g/l，硫酸的浓度为91.5g/l。
79.(2)第二电镀液的配制：称取300g的五水硫酸铜溶于940ml纯水中，用玻璃棒搅拌，缓慢加入60ml的浓硫酸，使硫酸铜完全溶解。同时加入5ppm nacl、6ppm烷基咪唑脲、5ppm聚丙烯酰胺磺酸钠，用玻璃棒搅拌使其能够均匀分散于硫酸铜溶液中。其中，第二电镀液中铜离子的浓度为76.8g/l，硫酸的浓度为109.8g/l。
80.(3)铜箔的制备：以镀铱板为阳极，钛板为阴极，依次在第一电镀液-第二电镀液-第一电镀液中进行三段电沉积，得到具有细晶层-纳米孪晶层-细晶层结构的铜箔。其中，电流密度均为5a/dm2，电沉积温度分别为10℃-60℃-10℃，时间分别为300s-100s-300s，镀液循环速率均为5l/min。
81.实施例2
82.(1)第一电镀液的配制：称取200g的五水硫酸铜溶于965ml纯水中，用玻璃棒搅拌，缓慢加入35ml的浓硫酸，使硫酸铜完全溶解，同时加入5ppm nabr、8ppm 3-巯基-1丙烷磺酸钠、3ppm烷基咪唑脲、6ppm聚丙烯酰胺磺酸钠，用玻璃棒搅拌使其能够均匀分散于硫酸铜溶液中。其中，第一电镀液中铜离子的浓度为51.2g/l，硫酸的浓度为64.05g/l。
83.(2)第二电镀液的配制：称取300g的五水硫酸铜溶于960ml纯水中，用玻璃棒搅拌，缓慢加入40ml的浓硫酸，使硫酸铜完全溶解。同时加入10ppm nabr、6ppm烷基咪唑脲、8ppm聚丙烯酰胺磺酸钠，用玻璃棒搅拌使其能够均匀分散于硫酸铜溶液中。其中，第二电镀液中铜离子的浓度为76.8g/l，硫酸的浓度为73.2g/l。
84.(3)铜箔的制备：以镀铱板为阳极，钛板为阴极，依次在第一电镀液-第二电镀液-第一电镀液中进行三段电沉积，得到具有细晶层-纳米孪晶层-细晶层结构的铜箔。其中，电流密度分别为10a/dm
2-3a/dm
2-10a/dm2，电沉积温度分别为15℃-60℃-15℃，时间分别为
350s-100s-350s，镀液循环速率分别为4l/min-6l/min-4l/min。
85.实施例3
86.(1)第一电镀液的配制：称取200g的五水硫酸铜溶于950ml纯水中，用玻璃棒搅拌，缓慢加入50ml的浓硫酸，使硫酸铜完全溶解，同时加入10ppm nacl、10ppm聚二硫二丙烷磺酸钠、5ppm烷基咪唑脲、5ppm聚丙烯酰胺磺酸钠，用玻璃棒搅拌使其能够均匀分散于硫酸铜溶液中。其中，第一电镀液中铜离子的浓度为51.2g/l，硫酸的浓度为91.5g/l。
87.(2)第二电镀液的配制：称取300g的五水硫酸铜溶于940ml纯水中，用玻璃棒搅拌，缓慢加入60ml的浓硫酸，使硫酸铜完全溶解。同时加入5ppm nacl、8ppm烷基咪唑脲、5ppm聚丙烯酰胺磺酸钠，用玻璃棒搅拌使其能够均匀分散于硫酸铜溶液中。其中，第二电镀液中铜离子的浓度为76.8g/l，硫酸的浓度为109.8g/l。
88.(3)铜箔的制备：以镀铱板为阳极，钛板为阴极，依次在第一电镀液-第二电镀液-第一电镀液中进行三段电沉积，得到具有细晶层-纳米孪晶层-细晶层结构的铜箔。其中，电流密度均为5a/dm2，电沉积温度分别为10℃-70℃-10℃，时间分别为300s-100s-300s，镀液循环速率均为5l/min。
89.实施例4
90.(1)第一电镀液的配制：称取200g的五水硫酸铜溶于950ml纯水中，用玻璃棒搅拌，缓慢加入50ml的浓硫酸，使硫酸铜完全溶解，同时加入10ppm nacl、10ppm聚二硫二丙烷磺酸钠、5ppm烷基咪唑脲、5ppm聚丙烯酰胺磺酸钠，用玻璃棒搅拌使其能够均匀分散于硫酸铜溶液中。其中，第一电镀液中铜离子的浓度为51.2g/l，硫酸的浓度为91.5g/l。
91.(2)第二电镀液的配制：称取300g的五水硫酸铜溶于940ml纯水中，用玻璃棒搅拌，缓慢加入60ml的浓硫酸，使硫酸铜完全溶解。同时加入5ppm nacl、3ppm烷基咪唑脲、5ppm聚丙烯酰胺磺酸钠，用玻璃棒搅拌使其能够均匀分散于硫酸铜溶液中。其中，第二电镀液中铜离子的浓度为76.8g/l，硫酸的浓度为109.8g/l。
92.(3)铜箔的制备：以镀铱板为阳极，钛板为阴极，依次在第一电镀液-第二电镀液-第一电镀液中进行三段电沉积，得到具有细晶层-纳米孪晶层-细晶层结构的铜箔。其中，电流密度均为5a/dm2，电沉积温度分别为20℃-50℃-20℃，时间分别为300s-100s-300s，镀液循环速率均为4l/min。
93.实施例5
94.(1)第一电镀液的配制：称取200g的五水硫酸铜溶于970ml纯水中，用玻璃棒搅拌，缓慢加入30ml的浓硫酸，使硫酸铜完全溶解，同时加入10ppm nacl、10ppm聚二硫二丙烷磺酸钠、5ppm烷基咪唑脲、5ppm聚丙烯酰胺磺酸钠，用玻璃棒搅拌使其能够均匀分散于硫酸铜溶液中。其中，第一电镀液中铜离子的浓度为51.2g/l，硫酸的浓度为54.9g/l。
95.(2)第二电镀液的配制：称取320g的五水硫酸铜溶于970ml纯水中，用玻璃棒搅拌，缓慢加入30ml的浓硫酸，使硫酸铜完全溶解。同时加入5ppm nacl、5ppm烷基咪唑脲、10ppm聚丙烯酰胺磺酸钠，用玻璃棒搅拌使其能够均匀分散于硫酸铜溶液中。其中，第二电镀液中铜离子的浓度为81.92g/l，硫酸的浓度为54.9g/l。
96.(3)铜箔的制备：以镀铱板为阳极，钛板为阴极，依次在第一电镀液-第二电镀液-第一电镀液中进行三段电沉积，得到具有细晶层-纳米孪晶层-细晶层结构的铜箔。其中，电流密度均为5a/dm2，电沉积温度为10℃-10℃-10℃，时间分别为300s-100s-300s，镀液循环
速率均为6l/min。
97.实施例6
98.(1)第一电镀液的配制：称取200g的五水硫酸铜溶于950ml纯水中，用玻璃棒搅拌，缓慢加入50ml的浓硫酸，使硫酸铜完全溶解，同时加入1ppm nacl、5ppm 2,3-二巯基丙磺酸钠、8ppm烷基咪唑脲、8ppm聚丙烯酰胺磺酸钠，用玻璃棒搅拌使其能够均匀分散于硫酸铜溶液中。其中，第一电镀液中铜离子的浓度为51.2g/l，硫酸的浓度为91.5g/l。
99.(2)第二电镀液的配制：称取300g的五水硫酸铜溶于950ml纯水中，用玻璃棒搅拌，缓慢加入50ml的浓硫酸，使硫酸铜完全溶解。同时加入1ppm nacl、8ppm烷基咪唑脲、8ppm聚丙烯酰胺磺酸钠，用玻璃棒搅拌使其能够均匀分散于硫酸铜溶液中。其中，第二电镀液中铜离子的浓度为76.8g/l，硫酸的浓度为91.5g/l。
100.(3)铜箔的制备：以镀铱板为阳极，钛板为阴极，依次在第一电镀液-第二电镀液-第一电镀液中进行三段电沉积，得到具有细晶层-纳米孪晶层-细晶层结构的铜箔。其中，电流密度分别为30a/dm
2-10a/dm
2-30a/dm2，电沉积温度分别为20℃-60℃-20℃，时间分别为400s-80s-400s，镀液循环速率分别为8l/min-5l/min-8l/min。
101.对比例1
102.(1)电镀液的配制：称取200g的五水硫酸铜溶于950ml纯水中，用玻璃棒搅拌，缓慢加入50ml的浓硫酸，使硫酸铜完全溶解，同时加入10ppm nacl、10ppm聚二硫二丙烷磺酸钠、5ppm烷基咪唑脲、5ppm聚丙烯酰胺磺酸钠，用玻璃棒搅拌使其能够均匀分散于硫酸铜溶液中。其中，电镀液中铜离子的浓度为51.2g/l，硫酸的浓度为91.5g/l。
103.(2)铜箔的制备：以镀铱板为阳极，钛板为阴极，在上述电镀液中进行电沉积，得到具有细晶层结构的铜箔。其中，电流密度为5a/dm2，电沉积温度为10℃，时间为700s，镀液循环速率为5l/min。
104.对比例2
105.(1)电镀液的配制：称取300g的五水硫酸铜溶于940ml纯水中，用玻璃棒搅拌，缓慢加入60ml的浓硫酸，使硫酸铜完全溶解。同时加入5ppm nacl、6ppm烷基咪唑脲、5ppm聚丙烯酰胺磺酸钠，用玻璃棒搅拌使其能够均匀分散于硫酸铜溶液中。其中，电镀液中铜离子的浓度为76.8g/l，硫酸的浓度为109.8g/l。
106.(2)铜箔的制备：以镀铱板为阳极，钛板为阴极，在上述电镀液中进行电沉积，得到具有纳米孪晶层结构的铜箔。其中，电流密度均为5a/dm2，电沉积温度分别为60℃，时间为700s，镀液循环速率为5l/min。
107.测试例
108.以下测试例中，铜箔的sem图采用型号为美国fei mla650f的扫描电子显微镜获得；
109.铜箔的厚度、纳米孪晶层的厚度和晶粒尺寸、细晶层的厚度和晶粒尺寸通过sem图测得；孪晶片层厚度通过tem图测得；纳米孪晶晶界占比通过ebsd测得；
110.铜箔的厚度采用单位面积重量密度法测得；表面粗糙度采用型号为德国马尔ps-10粗糙仪测得；电阻率采用型号为广州四探针rts-8四探针测试仪测得；抗拉强度和延伸率采用型号为日本岛津ag-is/1kn拉伸试验机测得。
111.分别将实施例1-6和对比例1-2制得的铜箔从钛板上剥离下来，对铜箔的形貌和性
能进行测试。
112.对实施例1、3-5制得的铜箔的表面形貌进行sem表征，结果如图2所示。图2(a)-(d)分别为实施例1、5、3、和4制得的铜箔的sem图，从图2中可以看到铜箔的表面从平整逐渐变得粗糙，与采用粗糙仪测量的表面粗糙度相对应。
113.测试实施例1-6和对比例1-2制得的铜箔的应力-应变图，如图3所示。从图3中可以看出采用本发明提供的方法制得的铜箔的抗拉强度和延伸率优于对比例，其中，相比于实施例3-6，实施例1-2具有更高的抗拉强度和延伸率。
114.测试实施例1-6和对比例1-2制得的铜箔的厚度、纳米孪晶层厚度、平均孪晶片层厚度、细晶层厚度、纳米孪晶层中的晶粒尺寸、细晶层中的晶粒尺寸以及纳米孪晶晶界占比，结果如表1所示。
115.测试实施例1-6和对比例1-2制得的铜箔的抗拉强度、延伸率、电阻率和表面粗糙度，测量结果如表2所示。
116.表1
[0117][0118][0119]
通过表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法能够获得具有细晶层-纳米孪晶层-细晶层结构的铜箔。对比例1、2由于仅在单一的电镀液中进行直流电沉积，制得的铜箔并未出现多层结构，而是由单一的细晶层构成，其中可能掺杂较少量的孪晶结构。
[0120]
表2
[0121][0122]
通过表2的结果可以看出，采用本发明提供的方法制得的铜箔的综合性能明显优于对比例，具有较低的表面粗糙度和电阻率、高的抗拉强度和延伸率。
[0123]
进一步地，实施例3中，当第二电镀液的温度为70℃，即温度过高时，与实施例1相比，铜箔的表面粗糙度和电阻率相对上升，抗拉强度有所下降。
[0124]
实施例4中，当第一电镀液和第二电镀液的温度差设置的较小时，与实施例1相比，铜箔的表面粗糙度和电阻率上升，抗拉强度下降。
[0125]
实施例5中，当第一电镀液和第二电镀液的温度相同且都为10℃时，在添加剂极化与去极化作用与低温条件下晶粒细化使得表面粗糙度较低，但与电沉积过程改变温度的实施例1相比抗拉强度下降，延伸率减小。
[0126]
实施例6中，当在第一电镀液中的电沉积时间过长和电流密度过大时，与实施例1相比，铜箔的表面粗糙度和电阻率上升，抗拉强度和延伸率减小。
[0127]
综上所述，采用本发明提供的方法制得的铜箔具有高抗拉强度、高延伸率、表面粗糙度低和优良的导电性，铜箔的综合力学性能得到显著改善。
[0128]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。