一种表面有机改性的镍铁氧化物/镍复合材料及其制备方法

1.本发明涉及一种表面有机改性的镍铁氧化物/镍复合材料及其制备方法，属于新型无机非金属材料技术领域。


背景技术：

2.氢能产业链各环节紧密相连，发展需从多点入手。从制氢来看，看好灰氢中的工业副产制氢、蓝氢以及绿氢的发展前景。光伏制氢最具潜力，龙头企业纷纷布局。“绿氢”全称可再生能源电解水制氢。电解水制氢除了阴极的析氢反应，还包括阳极的析氧反应。析氧反应动力学缓慢，是电解水过电压的主要贡献者。因此，开发高效的析氧催化剂至关重要。镍铁氧化物是目前析氧催化活性最高的电催化剂之一，且储量丰富、价格低廉，因此，是高效析氧电催化剂的首选材料。目前，镍铁氧化物存在的主要问题有：(1)导电性不佳；(2)催化活性有待进一步提高；(3)电催化稳定性有待进一步提高。
3.兰州大学报道了一种超薄尖晶石nife2o4量子点析氧催化剂，在10ma/cm2电流密度下的过电位为262mv(acs catalysis 2017,7,5557-5567)；中南大学报道了一种导电性良好的三维ni
x
fe
3-x
o4/ni杂化纳米片析氧催化剂，在10ma/cm2电流密度下的过电位为218mv(green chemistry 2020,22,1710
–
1719)；它们的不足之处是：镍铁氧化物的表面氧空位密度很低，难以产生大量的表面不饱和金属中心，即生成大量本征活性高的表面金属中心，从而大大提高镍铁氧化物的析氧催化活性。而目前的氧空位调控技术难以实现金属氧化物表面氧空位的最大化。


技术实现要素：

4.[技术问题]
[0005]
现有技术制备的金属氧化物表面氧空位含量低。
[0006]
[技术方案]
[0007]
为了解决上述问题，本发明通过原位引入表面有机基团，占据氧原子本应占据的位置；利用表面有机基团在高电位下容易脱离的特点，实现了镍铁氧化物在电化学原位产生大量的表面氧空位。本发明采用低温水热法合成技术，能耗较低，操作简单，安全环保，制备所得材料具有优良的析氧催化活性，在10ma/cm2电流密度下的过电位仅为180mv左右。
[0008]
本发明的第一个目的是提供一种制备表面有机改性的镍铁氧化物/镍复合材料的方法，包括如下步骤：
[0009]
将铁盐和有机物溶解于水中；之后加入金属镍载体，进行水热反应；反应结束后，将得到的反应液冷却、固液分离、水洗和干燥，得到所述的表面有机改性的镍铁氧化物/镍复合材料。
[0010]
在本发明的一种实施方式中，所述的铁盐包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、醋酸铁中的一种或者几种。
[0011]
在本发明的一种实施方式中，所述的有机物包括乙二胺四乙酸钠、乙二胺四乙酸、
乙二胺四亚甲基膦酸钠、乙二胺四亚甲基膦酸、己二胺四甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸钠中的一种或者几种。
[0012]
在本发明的一种实施方式中，所述的有机物和铁盐的摩尔比为1～2.5：1。
[0013]
在本发明的一种实施方式中，所述的有机物在水中的浓度为0.04～0.12mol/l。
[0014]
在本发明的一种实施方式中，所述的金属镍载体包括为泡沫镍、镍片或镍颗粒。
[0015]
在本发明的一种实施方式中，所述的金属镍载体的添加量为铁盐物质的量的2倍以上。
[0016]
在本发明的一种实施方式中，所述的水热反应是85～175℃下反应1～20h。
[0017]
本发明的第二个目的是本发明所述的方法制备得到的表面有机改性的镍铁氧化物/镍复合材料。
[0018]
本发明的第三个目的是本发明所述的表面有机改性的镍铁氧化物/镍复合材料在电解水制氢中的应用。
[0019]
[有益效果]
[0020]
(1)本发明采用一步法制备了表面有机改性的镍铁氧化物/镍复合材料，实现了有机分子的原位引入，保证有机分子占据镍铁氧化物的所有表面。其中，有机物(多齿配体)不仅可以螯合在镍铁氧化物表面，形成大量表面不饱和金属中心，即为催化高活性中心，还可以促进析氧反应中间体质子的转移，从而进一步提高析氧反应动力学。
[0021]
(2)本发明制备的表面有机改性的镍铁氧化物/镍复合材料的析氧催化活性极高，且制备工艺简单，不仅解决了大批量生产的问题，而且能耗低、成本低。
附图说明
[0022]
图1为实施例1制得表面有机改性的镍铁氧化物/镍复合材料的x射线衍射图。
[0023]
图2为实施例1制得表面有机改性的镍铁氧化物/镍复合材料的红外谱图。
[0024]
图3为实施例1制得表面有机改性的镍铁氧化物/镍复合材料的析氧极化曲线。
[0025]
图4为实施例2制得表面有机改性的镍铁氧化物/镍复合材料的析氧极化曲线。
[0026]
图5为对比例1制得镍铁氧化物/镍复合材料的析氧极化曲线。
[0027]
图6为对比例2制得尖晶石结构镍铁氧化物/镍复合材料的x射线衍射图。
[0028]
图7为对比例2制得尖晶石结构镍铁氧化物/镍复合材料的析氧极化曲线。
[0029]
图8为对比例5制得镍铁氧化物/镍复合材料的析氧极化曲线。
[0030]
图9为对比例6制得镍铁氧化物/镍复合材料的x射线衍射图。
[0031]
图10为对比例6制得镍铁氧化物/镍复合材料的析氧极化曲线。
[0032]
图11为对比例7制得镍铁氧化物/镍复合材料的析氧极化曲线。
具体实施方式
[0033]
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
[0034]
测试方法：
[0035]
电催化析氧极化曲线的测试方法：在三电极体系中，将负载有表面有机改性的镍铁氧化物/镍复合材料的泡沫镍电极(1cm
×
1cm)作为工作电极，将pt片作为对电极，将hg/
hgo电极作为参比电极，将1.0m koh作为电解液，采用线性扫描方法表征电极的析氧催化活性，扫描速率为5mv/s。
[0036]
实施例1
[0037]
一种制备表面有机改性的镍铁氧化物/镍复合材料的方法，包括如下步骤：
[0038]
(1)将1.5mmol硝酸铁和2.5mmol乙二胺四乙酸二钠溶解在30ml去离子水中；
[0039]
(2)将步骤(1)中得到的溶液转移至50ml水热釜中；
[0040]
(3)向步骤(2)中的水热釜中加入0.3g泡沫镍载体，在100℃下进行水热反应10h；
[0041]
(4)步骤(3)中的反应液冷却后过滤分离出泡沫镍，用去离子水清洗3次，然后至于50℃烘箱中干燥12h，即得到所述的表面有机改性的镍铁氧化物/镍复合材料。
[0042]
将得到的表面有机改性的镍铁氧化物/镍复合材料进行性能测试，测试结果如下：
[0043]
图1为表面有机改性的镍铁氧化物/镍复合材料的x射线衍射图，由图1可知，负载在泡沫镍表面的镍铁氧化物是尖晶石结构镍铁氧化物材料；
[0044]
图2是表面有机改性的镍铁氧化物/镍复合材料的红外谱图，由图2可知，乙二胺四乙酸二钠(edta)分子包覆于镍铁氧化物表面；
[0045]
图3是表面有机改性的镍铁氧化物/镍复合材料的析氧极化曲线，由图3可知，电催化性能优异，在10ma/cm2电流密度下的过电位仅为180mv。
[0046]
实施例2
[0047]
一种制备表面有机改性的镍铁氧化物/镍复合材料的方法，包括如下步骤：
[0048]
(1)将1.5mmol硝酸铁和3mmol乙二胺四乙酸二钠溶解在30ml去离子水中；
[0049]
(2)将步骤(1)中得到的溶液转移至50ml水热釜中；
[0050]
(3)向步骤(2)中的水热釜中加入0.3g泡沫镍载体，在110℃下进行水热反应12h；
[0051]
(4)步骤(3)中的反应液冷却后过滤分离出泡沫镍，用去离子水清洗3次，然后至于50℃烘箱中干燥12h，即得到所述的表面有机改性的镍铁氧化物/镍复合材料。
[0052]
将得到的表面有机改性的镍铁氧化物/镍复合材料进行性能测试，测试结果如下：
[0053]
图4是表面有机改性的镍铁氧化物/镍复合材料的析氧极化曲线。由图4可见，在10ma/cm2电流密度下的过电位为190mv。
[0054]
对比例1
[0055]
一种制备镍铁氧化物/镍复合材料的方法，包括如下步骤：
[0056]
(1)将1.5mmol硝酸铁溶解在30ml去离子水中；
[0057]
(2)将步骤(1)中得到的溶液转移至50ml水热釜中；
[0058]
(3)向步骤(2)中的水热釜中加入0.3g泡沫镍载体，在100℃下进行水热反应10h；
[0059]
(4)步骤(3)中的反应液冷却后过滤分离出泡沫镍，用去离子水清洗3次，然后至于50℃烘箱中干燥12h，即得镍铁氧化物/镍复合材料。
[0060]
将得到的镍铁氧化物/镍复合材料进行测试，测试结果如下：
[0061]
由文献(yin,huajie,et al."remarkably enhanced water splitting activity of nickel foam due to simple immersion in a ferric nitrate solution."nano research 11.8(2018):3959-3971.)可知：对比例1的方法制备得到的是镍铁氢氧化物/镍复合材料。图5是该镍铁氢氧化物/镍复合材料的析氧极化曲线。由图5可知，该材料的电化学特性与表面有机改性的镍铁氧化物/镍复合材料的电化学特性有显著差异，导致无法判
断10ma/cm2电流密度下的过电位，但是对比图3可知，该材料的析氧催化活性显著低于表面有机改性的镍铁氧化物/镍复合材料的活性。
[0062]
对比例2
[0063]
一种制备镍铁氧化物/镍复合材料的方法，包括如下步骤：
[0064]
(1)将3.75mmol氯化铁、33mmol醋酸钠和0.3g peg-10000溶解在30ml乙二醇中；
[0065]
(2)将步骤(1)中得到的溶液转移至50ml水热釜中；
[0066]
(3)向步骤(2)中的水热釜中加入0.3g泡沫镍载体，在200℃下进行水热反应10h；
[0067]
(4)步骤(3)中的反应液冷却后过滤分离出泡沫镍，用去离子水清洗3次，然后至于50℃烘箱中干燥12h，即得镍铁氧化物/镍复合材料。
[0068]
将得到的镍铁氧化物/镍复合材料进行测试，测试结果如下：
[0069]
图6是镍铁氧化物/镍复合材料的x射线衍射图。由图6可见，负载在泡沫镍表面的镍铁氧化物是尖晶石结构镍铁氧化物材料。图7是本实施例制得镍铁氧化物/镍复合材料的析氧极化曲线。由图7可知，在10ma/cm2电流密度下的过电位为270mv。可见，在不加入有机物的情况下，反应生成的产物析氧催化活性比较低。
[0070]
对比例3
[0071]
在实施例1的步骤(2)中加入1ml1.0 m koh溶液，调节ph为12.5；其他和实施例1保持一致。
[0072]
结果发现：加碱之后直接会产生氢氧化铁沉淀，无法制备镍铁氧化物。
[0073]
对比例4
[0074]
在实施例1的步骤(3)中水热反应的温度为80℃；其他和实施例1保持一致。
[0075]
结果发现：在该温度下，即低温下，得不到任何产物，溶液与反应前成分保持一致。
[0076]
对比例5
[0077]
在实施例1的步骤(3)中水热反应的温度为180℃；其他和实施例1保持一致，得到所述的表面有机改性的镍铁氧化物/镍复合材料。
[0078]
将得到的表面有机改性的镍铁氧化物/镍复合材料进行性能测试，测试结果如下：
[0079]
图8为镍铁氧化物/镍复合材料的析氧极化曲线。由图8可知：在10ma/cm2电流密度下的过电位为291mv。
[0080]
对比例6
[0081]
在实施例1的步骤(1)中乙二胺四乙酸二钠的用量为1.0mmol；其他和实施例1保持一致，得到所述的表面有机改性的镍铁氧化物/镍复合材料。
[0082]
将得到的表面有机改性的镍铁氧化物/镍复合材料进行性能测试，测试结果如下：
[0083]
图9是表面有机改性的镍铁氧化物/镍复合材料的x射线衍射图。由图9可知，负载在泡沫镍表面的镍铁氧化物是三氧化二铁结构镍铁氧化物材料；图10是表面有机改性的镍铁氧化物/镍复合材料的析氧极化曲线。由图10可知，在10ma/cm2电流密度下的过电位为312mv。
[0084]
对比例7
[0085]
在实施例1的步骤(1)中乙二胺四乙酸二钠的用量为4.0mmol；其他和实施例1保持一致，得到所述的表面有机改性的镍铁氧化物/镍复合材料。
[0086]
将得到的表面有机改性的镍铁氧化物/镍复合材料进行性能测试，测试结果如下：
[0087]
结果发现：有机物过量后，仅有少量的镍铁氧化物材料生成，且电催化性能不佳。图11是镍铁氧化物/镍复合材料的析氧极化曲线。由图11可知，在10ma/cm2电流密度下的过电位为288mv。
[0088]
对比例8
[0089]
在实施例1的步骤(3)中不加入泡沫镍载体；其他和实施例1保持一致。
[0090]
结果发现：水热反应后得不到任何产物，溶液仍然为原溶液。
[0091]
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。