专利名称：一种原位催化氧化热化学法开采天然气水合物的方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及天然气水合物的开采技术，尤其是一种原位催化氧化热化学法开采天然气水合物的方法及装置。
背景技术：
天然气水合物(Natural Gas Hydrate，简称Gas Hydrate)是在低温、高压条件下水和天然气中低分子量的烃类化合物形成的一种非化学计量型、类冰状、笼型结晶化合物。天然气水合物具有主—客体材料特征，水分子(主体)通过氢键结合形成空间点阵结构，气体分子(客体)通过与水分子之间的范德华力填充于水分子点阵间的空穴中。自然界存在的天然气水合物以甲烷水合物为主，其中绝大部分赋存于海底，具有储量大、分布广、埋藏浅、能量密度高、燃烧后无污染和残留等优点。单位体积的甲烷水合物分解可产生150-180标准体积的甲烷气体。海底及陆地永冻土层下存在着广泛的天然气水合物形成条件，据估计，地球上以天然气水合物形式储藏的有机碳占全球总有机碳的53％，是煤、石油、天然气三种化石燃料总碳量的2倍。因此，天然气水合物被认为是21世纪的理想清洁替代能源。
天然气水合物以固体形式赋存于泥质海底的松散沉积层中，在开采过程中发生相转化，与石油、天然气的开采相比，具有很大的开采难度。天然气水合物，特别是海洋天然气水合物的开采尚处于实验探索阶段，迄今为止，人们尚未找到技术上可行，经济上合理的海洋天然气水合物的开采方法。根据开采过程中水合物分解的地点不同，天然气水合物的开采可分为地下开采和地上开采两大类。其中地下开采研究报道最多，主要是参考石油、天然气的开采工艺，首先在海底地层中构筑井筒，采取措施破坏水合物稳定存在的温度、压力等热力学条件，促进水合物在赋存地分解为水和天然气，然后采用天然气开采工艺将分解后的天然气收集、输送至地面。天然气水合物地下开采的关键是如何采取经济有效的措施促进水合物的分解，同时保持井底稳定，不使甲烷泄漏、不引发温室效应。目前提出的方法主要包括热激发法、降压法和化学法三种。
热激发法主要是将蒸汽、热水、热盐水等载热体注入水合物储层，使温度达到水合物分解温度以上。美国专利US6994159B2及日本专利JP09158662分别提出通过开采井向水合物储层注入热水、蒸汽等热流体促进水合物分解，但热激发法的主要缺点在于载热流体从海面输送至海底，沿程热损失大，热能利用率低。中国专利CN1609409A提出了一种利用微波加热开采天然气水合物的方法及装置，美国专利US6148911提出采用井下电加热开采天然水合物，但这些方法均需采用电能加热，能源利用效率低，同时开采装置复杂。
化学法主要是向水合物储层注入盐水、甲醇、乙醇、乙二醇等化学物质，改变水的活度，从而改变水合物形成的相平衡条件，降低水合物稳定温度，促进天然气水合物的分解，化学法的缺点是药剂用量大，成本高，大量使用化学药剂也会造成环境污染问题。在开采过程中，必须保证水合物储层的药剂浓度，由于水合物分解释放大量结晶水，造成药剂浓度不断降低，同时，由于水合物分解为吸热反应，水合物层的温度会随着开采过程的进行而不断降低，从而导致开采效率降低，所需化学药剂的浓度也不断升高。
美国专利US2005/0121200A1公开了一种采用CO2置换法开采甲烷水合物，同时实现对温室效应气体CO2的安全稳定填埋。由于CO2水合物形成的温度高于甲烷，压力低于甲烷，因此，只要控制天然气水合物储层的温压条件处于CO2水合物形成的稳定区和CH4水合物的不稳定区就能实现CO2对CH4水合物的自动置换开采。CO2水合物生成热为57.98KJ/mol，甲烷水合物的分解热为54.49KJ/mol，甲烷水合物分解所需的热量完全可由CO2水合物生成所放出的热量来提供，同时，CO2水合物的及时回填有利于保持井底地质条件稳定，防止塌陷和滑坡。但CO2置换法存在的问题是形成的CO2水合物固体倾向于包裹在甲烷水合物的外表面，从而导致对天然气水合物分解不彻底，置换反应速度极其缓慢。
降压法是通过降低水合物储层的压力，引起天然气水合物移动至不稳定区而分解，这种方法由于海底地质条件千差万别，往往难以达到水合物分解的温压条件，同时开采速度慢，效率低。
中国专利CN1294648A提出采用高压气流冲击水合物储层，并通过气流夹带输送固体天然气水合物至海面。中国专利CN1587642A参照陆地矿山采矿分选模式提出采用水下自动挖掘机械开采固体天然气水合物、然后采用泥沙分离，水合物分解等工艺开采天然气水合物，这些地上分解开采方法均存在开采范围小，水下自动开采设备技术要求高，对海底地质构造破坏严重，容易引起井底塌陷、滑坡等问题。
迄今为止，还没有一种经济而有效的方法可以用来实现天然气水合物的大规模工业化开采。各种水合物开采方法各有优缺点，单纯采用某一种开采方法很难实现对天然气水合物的经济有效开采，必须综合各种方法的优点，取长补短才能达到对天然气水合物的经济、高效、安全开采。
发明内容
本发明的目的在于提供一种经济、高效、安全的原位催化氧化热化学法开采天然气水合物的方法及装置，实现海洋天然气水合物大规模、工业化开采，同时本发明也可应用于陆地永冻土地带天然气水合物的开采。
为达到上述目的，本发明采取了以下的技术方案1)构筑开采井及集气井。首先采用深水钻井技术领域的现有技术在水合物成矿区构筑开采井及集气井，并构筑开采井与集气井之间的连接通道；开采井及集气井贯穿至水合物储层底部。
2)天然气水合物分解。向水合物储层注入水合物分解促进剂，将天然气水合物分解为天然气和水，同时在安装于开采井下的催化氧化燃烧器中采用氧化剂原位催化氧化燃烧燃料加热载热流体，然后将载热流体泵入水合物储层供给天然气水合物分解所需的热能，将催化氧化燃烧所产生的CO2气体注入水合物储层，使其形成CO2水合物填充甲烷水合物开采后留下的空隙，CO2水合物生成所释放的热量传递给水合物分解促进剂，用于天然气水合物的分解，CO2水合物形成吸收分解促进剂中的水份，提高了水合物分解促进剂的浓度。
3)分解后的天然气导出。通过天然气导出管道将分解后的天然气收集至海面上的分离、储气装置。
本发明方法中，所述步骤(1)及步骤(3)均采用现有技术，步骤(2)天然气水合物分解为本发明的创新点。
所述步骤(2)天然气水合物分解可以具体细化为以下步骤(1)催化氧化燃烧器采用电加热点火预热；(2)向安装于开采井中的催化氧化燃烧器输送燃料及氧化剂，燃料及氧化剂在预热器中预热；(3)在催化剂作用下，燃料在井下催化氧化燃烧器中被氧化剂催化氧化，放出热量加热载热流体；(4)向天然气水合物储层注入水合物分解促进剂，将天然气水合物分解为天然气和水；(5)载热流体输送至水合物储层加热水合物分解促进剂及天然气水合物储层，促进天然气水合物的分解；(6)将催化氧化燃烧产物输送至水合物储层，控制水合物储层温度低于CO2水合物稳定温度，高于CH4水合物稳定温度；(7)催化氧化燃烧产物中的CO2在水合物储层形成CO2水合物，放出水合物生成热加热水合物分解促进剂；(8)CO2水合物形成吸收水合物分解促进剂中的水份，水合物分解促进剂浓度升高，对天然气水合物的分解速率加快。
所述水合物分解促进剂是低碳醇或多元醇或盐水或其混合溶液；所述水合物分解促进剂同时含有0.1-2％的表面活性剂；所述低碳醇为甲醇或乙醇或异丙醇或其混合溶液；多元醇为乙二醇或二甘醇或三甘醇或丙三醇或其混合物；所述醇溶液的浓度为20-60％。
所述盐水的阳离子为K+、Na+、Ca2+、Mg2+，NH4+，阴离子为F-、Cl-、Br-、PO43-、草酸根、乙酸根；所述盐水的浓度为10-60％。
所述表面活性剂为直链、支链或交链有机高分子聚合物或其混合物，聚合物中至少含有一个或多个N、P、O、S杂原子的亲水极性官能团；所述表面活性剂优选含N杂原子的聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己内酰胺、聚醚胺、聚多烷基多胺、聚丙烯酰胺、聚二烷基二烯丙基氯化胺、高碳链季胺盐。
所述载热流体是水或盐水或水合物分解促进剂或其混合物；
所述水合物分解促进剂和载热流体可以分别经不同的管道输送至水合物储层和催化氧化燃烧器，分解促进剂和载热流体也可以先在海面移动平台上混合后经同一管道输送至催化氧化燃烧器加热至40-90℃后输送至水合物储层。
本发明原位催化氧化热化学法开采天然气水合物的装置，包括开采井13和集气井6及开采井13与集气井6之间的水平连接通道，以及储气罐7及天然气输送管道，其特征在于还包括催化氧化燃烧器14，催化氧化燃烧器14安装在开采井中13，燃料罐8、分解促进剂储罐9、载热体储罐10分别经管道连接催化氧化燃烧器14，催化氧化燃烧器14内设有点火装置22，催化氧化燃烧器14的催化燃烧产物出口管27连接至水平连接通道的底部，催化氧化燃烧器14上另设有分解促进剂及载热流体出口管19。
所述催化氧化燃烧器14为一同轴套管反应器，内管18管程为催化氧化燃烧区，内管18与外层套管之间的壳程分为两段独立区间，其中一段为燃烧器预热段24，用于燃料及氧化剂的预热处理，另一段为燃烧器换热段26，用于载热流体的加热。所述燃料罐8通过燃料及氧化剂进口管21连接至燃烧器预热段24，分解促进剂储罐9和载热体储罐10通过分解促进剂及载热流体进口管25连接至燃烧器换热段26，催化氧化燃烧器进口管23连接燃烧器预热段24及催化氧化燃烧器内管18；所述的催化氧化燃烧器内管18由多根内管固定在管板上组成列管式反应器，催化剂负载于反应器内管壁上；催化燃烧产物出口管27连通内管18，分解促进剂及载热流体出口管19连通外套管。
所述反应器内管18也可以是由多根内管固定在管板上组成的列管式反应器，催化剂负载于反应器内管壁上。为加大传热速率和催化剂的负载面积，增大催化剂与反应物的接触面积，缩小催化反应器的体积，反应器的内管可采用翅片管。
催化氧化燃烧器开始工作前先采用电加热点火装置预热至500-900℃，然后关闭点火装置，通入燃料及氧化剂；所述燃料为甲烷、天然气、石油气等低碳烃类燃料，氧化剂为空气或富氧空气，燃料和氧化剂经不同管道输送至催化氧化燃烧器，也可以将燃料与氧化剂先在海面上混合后，再输送到预热器预热至400-600℃，预热后的气体进入催化氧化燃烧器在催化剂的作用下发生氧化反应，放出反应热，燃烧后的产物通过带有止逆装置的管道输送至水合物储层；催化氧化所放出的反应热在换热器段加热载热流体，载热流体通过管道输送至水合物储层加热水合物分解促进剂；烃类燃料和氧化剂也可以通过各自独立的管道输送至预热器后混和；通过控制烃类燃料和氧化剂的流量、配比以及载热流体流量来控制催化氧化燃烧器内的温度为600-1000℃，温度过高会使催化剂失活，温度过低，燃料氧化不充分；通过控制烃类燃料和氧化剂的流量以及配比来控制载热流体的温度，通过调整载热流体的温度来控制水合物储层的温度处于甲烷水合物的稳定温度以上，CO2水合物的稳定温度以下；催化燃烧后的氧化产物中的CO2在水合物储层生成CO2水合物，放出的热量用于加热水合物分解促进剂，同时CO2水合物生成过程吸收水合物分解促进剂中的水份，提高水合物分解促进剂的浓度，避免了促进剂浓度降低导致水合物分解速率减小。
所生成的CO2水合物的密度大于载热流体及水合物分解促进剂的密度，生成的CO2水合物自动沉积于底层，填充因天然气水合物开采所留下的空间，有利于保持海底地质构造稳定，避免海底塌陷、滑坡等地质灾害发生；CO2水合物和天然气水合物因密度差异而被载热流体和水合物分解促进剂隔开，很好地避免了因CO2水合物在天然气水合物外表包覆而导致天然气水合物分解速率减慢，分解温度升高、开采效率降低的现象发生。
所述催化剂为Pt、Rh、La、Mn、Ni、Cr等之一的金属及金属氧化物或其混合物担载于α-Al2O3颗粒或γ-Al2O3颗粒表面而制得，然后将催化剂负载于燃烧器内管壁或翅片上。
所述催化氧化燃烧器可以立式安装在垂直开采井的底部，也可以卧式安装在水平开采井中；催化氧化燃烧器可随着开采平面的上升而在井筒中向上移动。
本发明克服了现有技术天然气水合物开采方法存在的问题，采用原位催化氧化加热解决了传统热激发法热量损失大，开采效率低的缺点，同时采用化学法和CO2置换相结合，加快了开采速率、大大降低化学注剂的用量，同时有效地保证了海底地质的稳定，避免了地质及环境灾害的发生。
附图1为本发明开采工艺及装置简图；附图2为本发明实施例催化氧化燃烧器14的B-B向视图；附图3为本发明实施例催化氧化燃烧器14的A-A向视图；附图标记说明1、海底岩石层，2、CO2水合物，3、天然气水合物储层，4、海底沉积物层，5、海水层，6、集气井，7、储气罐，8、燃料罐，9、分解促进剂储罐、10、载热体储罐，11、海上移动平台，12、控制系统，13、开采井，14、催化氧化燃烧器，15、化学分解促进剂及载热流体层，16、止回装置，17、催化剂，18、内管，19、分解促进剂及载热流体出口管，20、外管，21、燃料及氧化剂进口管，22、点火装置，23、催化氧化燃烧器进口管，24、燃烧器预热段，25、分解促进剂及载热流体进口管，26、燃烧器换热段，27、催化燃烧产物出口管，28、翅片。
具体实施例方式
下面结合附图详细说明本发明的
具体实施例方式如图1、2、3所示，首先采用深水钻井技术在海底构筑开采井13及集气井6，同时打通开采井与集气井之间的水平连接通道，开采井13及集气井6穿过海水层5和海底沉积物层4贯穿至天然气水合物储层3底部。将催化氧化燃烧器14安装在开采井中。开采过程中，先将体积比为1∶10的CH4与空气在燃料罐8中混合，混合燃料气经燃料及氧化剂进口管21进入燃烧器预热段24，预热至400-600℃，然后经催化氧化燃烧器进口管23进入催化氧化燃烧器内管18。催化氧化燃烧器内管18由多根内设有翅片28的内管固定在管板上组成列管式反应器，催化剂17负载于反应器内管壁和翅片28上，催化剂为Pt、Rh、La、Mn、Ni、Cr等之一的金属及金属氧化物或其混合物担载于α-Al2O3颗粒或γ-Al2O3颗粒表面而制得。预热过的混合燃料气在催化剂17表面发生催化氧化反应。分解促进剂储罐9和载热体储罐10通过分解促进剂及载热流体进口管25连接至燃烧器换热段26，水合物分解促进剂为低碳醇或多元醇或盐水或其混合溶液；水合物分解促进剂同时含有0.1-2％的表面活性剂，载热流体为水或盐水或水合物分解促进剂或其混合物。催化氧化燃烧内管18中的温度为600-1000℃，反应放出的热量一部分用于燃烧器预热段24预热混合燃料气，另一部分用于在燃烧器换热段26加热载热流体及分解促进剂至60-90℃，加热后的分解促进剂及载热流体沿水平通道输送至天然气水合物储层3将天然气水合物分解为天然气和水，天然气经集气井6收集至海上移动平台11，储存于储气罐7；天然气水合物分解过程中大量水份释放导致化学分解促进剂及载热流体层15中的促进剂浓度不断降低，水合物分解速率降低；催化氧化燃烧器燃烧后的氧化产物经出口管27及止回装置16输送至水平连接通道的底部，氧化产物中的CO2在此生成CO2水合物2，并填充天然气水合物开采后留下的空隙；CO2水合物形成过程中放出的热量传递给化学分解促进剂及载热流体层15，同时CO2水合物形成从化学分解促进剂及载热流体层吸收了大量水份，导致化学分解促进剂的浓度上升，化学促进剂对天然气水合物的分解速率增大，因此在本发明水合物开采过程中，化学分解促进剂的浓度能一直维持在正常工作浓度以上。
在水合物开采起始阶段，催化氧化燃烧器内管18温度低，催化氧化反应难以进行，在进行催化氧化燃烧之前先采用电加热点火装置22加热催化氧化燃烧器管内温度至500-900℃，然后关闭电加热点火装置22，通入混合燃料，进入正常开采运行阶段。
权利要求
1.一种原位催化氧化热化学法开采天然气水合物的方法，包括步骤(1)构筑开采井及集气井；(2)天然气水合物分解；(3)分解后的天然气导出，其特征在于所述步骤(2)天然气水合物分解采取以下方法向水合物储层注入水合物分解促进剂，将天然气水合物分解为天然气和水；同时在安装于开采井下的催化氧化燃烧器中采用氧化剂原位催化氧化燃烧燃料加热载热流体，然后将载热流体泵入水合物储层供给天然气水合物分解所需的热能；将催化氧化燃烧所产生的CO2气体注入水合物储层，使其形成CO2水合物填充甲烷水合物开采后留下的空隙；CO2水合物生成所释放的热量传递给水合物分解促进剂，用于天然气水合物的分解，CO2水合物形成吸收分解促进剂中的水份，提高了水合物分解促进剂的浓度。
2.如权利要求1所述的原位催化氧化热化学法开采天然气水合物的方法，其特征在于所述步骤(2)天然气水合物分解包括以下步骤(1)催化氧化燃烧器采用电加热点火预热；(2)向安装于开采井中的催化氧化燃烧器输送燃料及氧化剂，燃料及氧化剂在预热器中预热；(3)在催化剂作用下，燃料在井下催化氧化燃烧器中被氧化剂催化氧化，放出热量加热载热流体；(4)向天然气水合物储层注入水合物分解促进剂，将天然气水合物分解为天然气和水；(5)载热流体输送至水合物储层加热水合物分解促进剂及天然气水合物储层，促进天然气水合物的分解；(6)将催化氧化燃烧产物输送至水合物储层，控制水合物储层温度低于CO2水合物稳定温度，高于CH4水合物稳定温度；(7)催化氧化燃烧产物中的CO2在水合物储层形成CO2水合物，放出水合物生成热加热水合物分解促进剂；(8)CO2水合物形成吸收水合物分解促进剂中的水份，水合物分解促进剂浓度升高，对天然气水合物的分解速率加快。
3.如权利要求1或2所述的原位催化氧化热化学法开采天然气水合物的方法，其特征在于所述水合物分解促进剂是低碳醇或多元醇或盐水或其混合溶液；所述水合物分解促进剂同时含有0.1-2％的表面活性剂。
4.如权利要求1或2所述的原位催化氧化热化学法开采天然气水合物的方法，其特征在于所述载热流体为水或盐水或水合物分解促进剂或其混合物。
5.如权利要求1或2所述的原位催化氧化热化学法开采天然气水合物的方法，其特征在于所述催化氧化燃烧器中负载催化剂，所述催化剂为Pt、Rh、La、Mn、Ni、Cr之一的金属及金属氧化物或其混合物担载于α-Al2O3颗粒或γ-Al2O3颗粒表面而制得。
6.如权利要求2所述的原位催化氧化热化学法开采天然气水合物的方法，其特征在于所述催化氧化燃烧器电加热点火预热温度为500-900℃，燃料预热温度为400-600℃，催化氧化燃烧温度为600-1000℃。
7.一种原位催化氧化热化学法开采天然气水合物的装置，包括开采井(13)和集气井(6)及开采井(13)与集气井(6)之间的水平连接通道，以及储气罐(7)及天然气输送管道，其特征在于还包括催化氧化燃烧器(14)，催化氧化燃烧器(14)安装在开采井中(13)，燃料罐(8)、分解促进剂储罐(9)、载热体储罐(10)分别经管道连接催化氧化燃烧器(14)，催化氧化燃烧器(14)内设有点火装置(22)，催化氧化燃烧器(14)的催化燃烧产物出口管(27)连接至水平连接通道的底部，催化氧化燃烧器(14)上另设有分解促进剂及载热流体出口管(19)。
8.如权利要求7所述的原位催化氧化热化学法开采天然气水合物的装置，其特征在于所述催化氧化燃烧器(14)为一同轴套管反应器，内管(18)管程为催化氧化燃烧区，内管(18)与外层套管之间的壳程分为两段独立区间，其中一段为燃烧器预热段(24)，另一段为燃烧器换热段(26)，所述燃料罐(8)通过管道连接至燃烧器预热段(24)，分解促进剂储罐(9)和载热体储罐(10)通过管道连接至燃烧器换热段(26)，催化氧化燃烧器进口管(23)连接燃烧器预热段(24)及催化氧化燃烧器内管(18)；所述的催化氧化燃烧器内管(18)由多根内管固定在管板上组成列管式反应器，催化剂负载于反应器内管壁上；催化燃烧产物出口管(27)连通内管(18)，分解促进剂及载热流体出口管(19)连通外套管。
9.如权利要求7或8所述的原位催化氧化热化学法开采天然气水合物的装置，其特征在于所述内管(18)为翅片管。
10.如权利要求7或8所述的原位催化氧化热化学法开采天然气水合物的装置，其特征在于所述催化燃烧产物出口管(27)上设有止回装置(16)。
全文摘要
本发明提供了一种原位催化氧化热化学法开采天然气水合物的方法及装置。方法特征为向水合物储层注入水合物分解促进剂分解天然气水合物；同时在安装于开采井下的催化氧化燃烧器中采用氧化剂原位催化氧化燃烧燃料加热载热流体，然后将载热流体泵入水合物储层供给天然气水合物分解所需的热能；将催化氧化燃烧所产生的CO
文档编号E21B43/22GK1920251SQ20061003758
公开日2007年2月28日 申请日期2006年9月7日 优先权日2006年9月7日
发明者李小森, 陈朝阳, 李刚, 唐良广, 颜克凤, 樊栓狮 申请人:中国科学院广州能源研究所