一种环保型油溶示踪剂及其应用的制作方法

技术领域：
：本发明涉及石油开采领域，具体涉及一种环保型油溶示踪剂及其应用。
背景技术：
：：示踪监测技术因其施工工艺简单、风险低、监测时间长、无需井下作业、适用范围广(水平井、大斜度井、特殊管柱、高含水井、低产液井)的特点，近年来常用于监测水平井压裂后各段的产油效果，为后期压裂效果分析和改进压裂工艺提供依据。示踪监测用示踪剂主要有水溶性示踪剂、油溶性示踪剂两大类，分别用来监测油井压裂后各压裂段产水量和产油量，常用的油溶性示踪剂主要有卤代烃、卤代苯、卤代酯。虽然现有技术中油溶性示踪剂种类很多，但多数油溶性示踪剂室温下易挥发、且有一定毒性，对人体、环境都有危害，目前，常用气相色谱、气相色谱质谱联用仪监测原油中油溶性示踪剂的含量，多数油溶性示踪剂的检测精度一般为ppb(10-9kg/l)级别。还有进一步降低油溶性示踪剂用量的空间。中国专利文献cn111005714a公开了一种利用示踪剂监测油井产量的方法，所使用的油溶性示踪剂为卤代苯或卤代甲苯，该类油溶性示踪剂毒性较强。中国专利文献cn109931052a公开了利用示踪剂监测油井分层或分段压裂后的效果及产能情况的方法，所使用的油溶性示踪剂为卤代芳香烃，该类油溶性示踪剂有一定毒性。中国专利文献cn106014389a公开了一种利用化学示踪剂测试体积压裂水平井各段油水贡献的方法，所使用的油溶性示踪剂为氯代环烷烃或溴代环烷烃，该类油溶性示踪剂有一定毒性。随着油田对油田化学药剂的安全性、环保性要求越来越严格，因此，亟需环保、无毒害、种类多、检测精度高的油溶性示踪剂。现有技术中有报道将稀土元素用于制备水溶性失踪剂，如中国专利文献cn110685673a(201910988912.7)涉及一种油田耐高盐高碱度水溶性微量元素示踪剂的制备方法。但是，该示踪剂为水溶性示踪剂，仅能用于监测压裂后各段产水量的情况。且本领域常用的无机稀土盐由于不能溶于原油，无法应用到油溶性示踪剂中。技术实现要素：：本发明为了解决现有技术中存在的现有油溶性示踪剂具有一定毒性、检测精度不高的问题，提供一种环保型油溶示踪剂，及其在监测各压裂段产油量中的应用。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种环保型油溶示踪剂，其特征在于，包括以下重量百分比的原料：有机酸稀土盐58.4～73.7％，有机溶剂22～33％，表面活性剂4～8％，防腐剂0.3～0.6％。有机稀土盐常用于树脂稳定剂、橡胶催化剂，主要以粉体或粘度较大的液体形式存在，无法直接应用到原油中。优选的，所述有机酸稀土盐为苯甲酸稀土盐、硬脂酸稀土盐、环烷酸稀土盐、新癸酸稀土盐中的一种。优选的，所述有机酸稀土盐中稀土元素为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇中的一种。优选的，所述有机溶剂为矿物油、芳香烃类、脂肪烃类、酮类等油溶性溶剂。进一步优选的，所述矿物油为白油，包括食品级白油、化妆品级白油、工业白油、轻质白油的至少一种。所述脂肪烃类为正戊烷、正己烷、正辛烷中的一种；所述芳香烃类为苯、甲苯、二甲苯中的一种；所述酮类为丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮中的一种。优选的，所述表面活性剂为司盘20、司盘40、司盘60、司盘80中的至少一种。表面活性剂能提高有机酸稀土盐与矿物油的溶解效果，降低溶液粘度，提高溶液稳定性。优选的，所述防腐剂为对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯中的至少一种。若不加防腐剂，油溶性示踪剂的有效期会变短。在90℃下静置30天后，检测的金属元素浓度保留率会低于90％，之后继续逐渐降低。添加的防腐剂成分不仅能起到防腐抑菌的作用，还有利于示踪剂性能稳定，不分层，不变质。优选的，所述示踪剂中稀土元素的质量百分数为6～18％。如果示踪剂中稀土元素的质量百分数超过18％，由于有机稀土盐过于粘稠，现场施工时不方便泵注，导致施工困难，且溶于原油的速度变慢。若示踪剂中稀土元素的质量百分数低于6％，会导致现场施工时，油溶性示踪剂的用量过多。稀土元素质量百分数为6～18％时对应的油溶性示踪剂粘度适中，方便泵注，且2分钟就能溶于原油，经济性和施工效率最高。进一步优选为10～17％。另一方面，本发明还提供了所述油溶示踪剂在监测各压裂段产油量中的应用。具体应用方法为：压裂过程中将示踪剂随压裂液一起注入监测层段，不同监测段选取含不同稀土元素的油溶示踪剂，压后返排时，井口定期取样，用电感耦合等离子体质谱仪测试原油中各稀土元素浓度，计算各段产油贡献。电感耦合等离子体质谱仪测试原油中各稀土元素浓度采用现有技术，将原油样品经过普通滤纸过滤、灰化、加压消解、赶酸、定容、微孔滤膜过滤后，用电感耦合等离子体质谱仪测试原油中稀土元素浓度。优选的，每种稀土元素的示踪剂用量为压裂液重量的千万分之一。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1)本发明提供的油溶性示踪剂环保、元素种类多、高闪点(大于60℃)、便于运输，与原油、煤油配伍性好，无沉淀；2)用电感耦合等离子体质谱仪能够实现多种稀土元素同时检测(即返排液油样中含有十几种示踪剂，通过检测1个油样，就能同时检测出这十几种示踪剂含量)，可检测各段产油量的情况，且检测精度高，可达ppt级别(10-12kg/l级别)，能降低油溶性示踪剂使用量。附图说明图1为本发明一具体案例中应用所述油溶性示踪剂进行分析检测的镧元素的浓度曲线。图2为本发明一具体案例中应用所述油溶性示踪剂进行分析检测的铈元素的浓度曲线。图3为本发明一具体案例中应用所述油溶性示踪剂进行分析检测的钐元素的浓度曲线。图4为本发明一具体案例中应用所述油溶性示踪剂进行分析检测的钇元素的浓度曲线。图5为案例8种单井每段累计产油率分布曲线。具体实施方案为了使本领域技术人员更好地理解本发明的实质和特点，以下将通过具体的实施例并结合附图，详细地说明本发明的实施过程和产生的有益效果，但是不作为对本案可实施范围的限定。实施例1一种环保型油溶示踪剂，取新癸酸镧59g、5号工业白油32.5g，8g司盘60、对羟基苯甲酸乙酯0.5g、混合均匀，得到环保型油溶性示踪剂，示踪剂中镧元素的含量为17.0％。实施例2一种环保型油溶示踪剂，取新癸酸铈70g、10号工业白油22g，7.5g司盘20、对羟基苯甲酸甲酯0.5g、混合均匀，得到一种环保型油溶性示踪剂，产品中铈元素的含量为15％。实施例3一种环保型油溶示踪剂，取环烷酸钐65g、15号食品级白油27g，7.5g司盘40、对羟基苯甲酸甲酯0.5g、混合均匀，得到一种环保型油溶性示踪剂，产品中钐元素的含量为14.7％。实施例4一种环保型油溶示踪剂，取环烷酸钇68g、w1-100轻质白油24g，7.4g司盘80、对羟基苯甲酸丙酯0.6g、混合均匀，得到一种环保型油溶性示踪剂，产品中钇元素的含量为10.0％。实施例5一种环保型油溶示踪剂，取新癸酸钕58.4g，10号工业白油33g，8g司盘80，对羟基苯甲酸乙酯0.6g、混合均匀，得到一种环保型油溶性示踪剂，产品中钕元素的含量为12.8％。实施例6一种环保型油溶示踪剂，取新癸酸镨73.7g，15号食品级白油22g，4g司盘60，对羟基苯甲酸丙酯0.3g、混合均匀，得到一种环保型油溶性示踪剂，产品中镨元素的含量为15.9％。示踪剂中有机酸稀土盐低于50％时，会导致示踪剂现场用量增大。当有机酸稀土盐的含量高于75％时，油溶性示踪剂的粘度会增大，导致现场不方便泵注，且与原油或煤油的溶解时间增长。示踪剂中溶剂含量过多，会导致示踪剂中稀土元素量减少，会加大示踪剂溶液用量，增加成本；溶剂含量过少，不能起到给有机酸稀土盐的有效降粘作用，现场施工时泵注困难，示踪剂与原油的溶解时间延长。表面活性剂含量过，示踪剂中稀土元素量减少，会加大示踪剂溶液用量，增加成本；质量过少，粘性和示踪剂溶液的稳定性变差。试验例1示踪剂油溶性测试取实施例1～6中的6种油溶性示踪剂各2g，分别加入50g煤油和50g原油中，均匀搅拌2min后，静置于90℃烘箱中24h，煤油始终处于清澈透亮，没有沉淀，原油始终没有沉淀。试验例2油溶性示踪剂相互干扰性测试取实施例1～6中的6种油溶性示踪剂，用5号工业白油分别配制一定稀土元素浓度的示踪剂溶液，将6种示踪剂溶液混合，测定6种油溶性示踪剂的相互干扰程度，结果如表1所示。可以看出6种示踪剂在检测过程中，浓度保留率均大于99％，相互干扰可忽略不计。表1示踪剂稀土元素类型混合前浓度(μg/l)混合后浓度(μg/l)浓度保留率(％)镧0.10210.101999.8铈0.09980.099699.7钐0.10120.100999.7钇0.10080.100699.8钕0.10230.101599.2镨0.09910.098799.6试验例3油溶性示踪剂热稳定性测试取实施例1～6中的6种油溶性示踪剂，用5号工业白油分别配制一定浓度的示踪剂溶液，在90℃下静置90天，观察示踪剂溶液是否澄清，并测定示踪剂浓度保留率，结果如表2所示。可以看出6种示踪剂浓度保留率在90％以上，溶液均为澄清状态。检测精度可达10-12kg/l级别，即ppt级别。表2对比例1一种环保型油溶示踪剂，取环烷酸钐65g、15号食品级白油34.5g，对羟基苯甲酸甲酯0.5g、混合均匀，得到一种环保型油溶性示踪剂。取油溶性示踪剂各2g，分别加入50l煤油和50l原油中，搅拌15min后示踪剂溶液能与原油和煤油混合均匀，说明示踪剂中表面活性剂的加入，可加快示踪剂在原油和煤油中的溶解速度，放入90℃烘箱静置30d后，混合溶液有分层现象，说明表面活性剂的加入在一定程度上提高了混合溶液的稳定性。取该示踪剂产品，用5号工业白油配制一定稀土元素浓度的示踪剂溶液，在90℃下静置30天，测定示踪剂浓度保留率，结果如表3所示。表3对比例2一种环保型油溶示踪剂，取新癸酸锆69g、w1-100轻质白油23g，7.4g司盘80、对羟基苯甲酸丙酯0.6g、混合均匀，得到新癸酸锆溶液。实验发现新癸酸锆溶液易于原油、煤油混合，煤油始终处于清澈透亮，没有沉淀，原油示踪没有沉淀。然后，将新癸酸锆溶液、实施例1～4中的4种油溶性示踪剂，分别用5号工业白油分别配制一定浓度的溶液，将4种示踪剂溶液和新癸酸锆溶液混合，测定5金属离子间的相互干扰程度，结果如表4所示。5种金属元素的浓度保留率均低于90％，说明新癸酸锆会干扰其他元素，不适合作为油溶性示踪剂。表4金属元素类型混合前浓度(μg/l)混合后浓度(μg/l)浓度保留率(％)镧0.10080.070369.7铈0.09890.069870.6钐0.10020.073473.2钇0.10040.060259.9锆0.10120.020320.0对比例3一种环保型油溶示踪剂，新癸酸锌、新癸酸铜、新癸酸铁、新癸酸钙溶液与原油和煤油的溶解性均很好，煤油始终处于清澈透亮，没有沉淀，原油示踪没有沉淀。但通过电感耦合等离子体质谱仪检测原油发现，原油中自身含有的锌离子、铜离子、铁离子、钙离子含量均为ppm级别(即mg/l级别)，含量过高，因此用常规金属离子制备的有机酸金属不适合作为油溶性示踪剂。对比例4一种环保型油溶示踪剂，取环烷酸钐65g、15号食品级白油27.5g，7.5g司盘40混合均匀，得到一种环保型油溶性示踪剂，产品中钐元素的含量为14.7％。同试验例3中的方法对其进行油溶性示踪剂热稳定性测试，钐的初始浓度分别为5.0032、0.0045μg/l，静置30天后，浓度保留率分别为83.2、68.9％。静置90天后，浓度保留率分别为58.5％、43.4％。应用例某口直井分4段压裂，准备案例1～案例4中的4种油溶性示踪剂，压裂时用微量泵将油溶性示踪剂注入到混砂车的搅拌池中，油溶性示踪剂随压裂液一起注入监测段，每一监测段选取一种油溶示踪剂(第一监测段至第四监测段分别加入稀土元素为镧、铈、钐、钇的油溶性示踪剂)，压后返排时，井口定期取样分析，收集的返排液样品，用电感耦合等离子体质谱仪测试原油中稀土元素浓度，取样周期30d。将每个监测段每天检测的示踪剂浓度进行累加，即可得出每种示踪剂的贡献率，继而得出每个监测段产油贡献率。检测结果表明第4段、第3段为主产油层，产油贡献率分别为38.3％、30.9％，第1段和第2段为次产油层，产油贡献率分别为18.5％、12.3％。图1～图5显示了4种油溶性示踪剂的检测结果。含镧、铈、钐、钇的四种油溶性示踪剂的用量分别为0.52kg、0.51kg、0.23kg、0.34kg，与现有示踪剂(常用油溶性示踪剂的用量为5～20kg/段)相比，用量减少90％以上。当前第1页12