一种烟气脱硫脱硝耦合储层增产增注的方法

本发明涉及烟气净化和碳酸盐储层酸化改造领域，特别是指一种烟气脱硫脱硝耦合储层增产增注的方法。

背景技术：

烟气含有nox、sox等污染性气体，为了控制大气污染需要进行脱硫脱硝，影响脱硫脱硝技术经济性的重要因素一是运行成本、二是烟气成分的利用途径。对于脱硫脱硝产物，现有技术多采取排放、堆积和封存的办法，容易造成水体富营养化等二次污染，因此脱出的硝和硫的利用途径有待研究。中国专利文献cn102671529a通过nh3和磷灰石脱硫脱硝，将脱硫脱硝产物用于化肥和化工原料。

油水井增产措施中，特别是在碳酸盐储层，酸压技术是最普遍应用的增产措施。常规酸压中，酸液滤失较强，酸岩反应速率过快，作用距离短，清除堵塞物效率较低。而硝酸粉末酸化工艺是将硝酸与固化剂结合，利用硝酸固体粉末腐蚀性较弱、便于注入等特点较好的解决了上述问题，使硝酸粉末酸液化工艺技术在油田增产中发挥更大的功效，但是该工艺成本较高、操作复杂，而且传统的固化剂如尿素碱性较弱，因此存在作用距离短、腐蚀性较强的缺点。

传统的脱硫脱硝剂主要包括尿素、乙醇胺、氨等，或采用scr法，并未考虑采用多齿配体如乙二胺四乙醇theed、联二吡啶bipy，因此应用传统脱硫脱硝产物实现增产增注，无法与ca²⁺、mg²⁺、fe³⁺等鳌合，需另加缓蚀剂等添加剂，较难提高ca²⁺、mg²⁺脱离岩石表面的速率。本发明采用的脱硫脱硝剂碱性较强，具有鳌合作用，水解较缓慢，酸液作用距离较远。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提出了一种烟气脱硫脱硝耦合储层增产增注的方法，即以脱硫脱硝剂和氧化剂作为固化剂，并将脱硫脱硝的废液富集作为酸液，既能更好地治理环境污染，还能一剂多用，降低碳酸盐储层酸化成本，实现深度酸化和油水井增产增注，解决了现有技术的如下问题：第一，现有的脱硫脱硝工艺虽然可以控制大气污染，但是脱硫脱硝产物得不到有效利用，容易造成水体富营养化等二次污染；第二，传统酸压中，酸液滤失较强，酸岩反应速率过快，作用距离短，清除堵塞物效率较低；第三，现有的粉末酸成本高，施工复杂，固化剂碱性较弱，因此现有的粉末酸仍存在较强的腐蚀性。

本发明是首次将烟气脱硫脱硝产物应用于储层酸化增注中，烟气中的nox、sox与脱硫脱硝剂反应生成相应的硝酸盐和硫酸盐，产生的废液作为酸液直接注入油水井，储层温度使废液中的硝酸盐、硫酸盐缓慢水解产生h2so4、hno3，生成的酸与储层反应，达到了酸化增产增注的效果。同时脱硫脱硝剂与ca²⁺、mg²⁺、fe³⁺等配位，在管道中达到缓蚀、铁离子稳定的效果，在储层中促进了硝酸盐、硫酸盐的水解，同时防止钙镁离子沉淀。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种烟气脱硫脱硝耦合储层增产增注的方法，包括烟气脱硫脱硝工艺和储层酸液酸化工艺：

(1)烟气脱硫脱硝工艺：

方法一：将脱硫脱硝剂与h2o2溶液混合均匀配制成溶液，将所述溶液按烟气流动的反方向喷入烟气中，当溶液体系ph达到6～6.5后，收集脱硫脱硝产生的废液，该废液即为酸液；

方法二：将o3按烟气流动的反方向混入烟气中，同时喷入脱硫脱硝剂溶液；当溶液体系ph达到6～6.5后，收集脱硫脱硝产生的废液，该废液即为酸液；

优选的，所述h2o2溶液质量分数为10％～25％，进一步优选为20％。

优选的，所述脱硫脱硝剂为质量分数为0.010％～0.025％的乙二胺四乙醇或联二吡啶溶液，优选为0.020％的乙二胺四乙醇溶液或0.020％的联二吡啶溶液。

优选的，质量分数为0.015％的theed溶液与质量分数为15％的h2o2溶液的体积比为(100:1～200:1)，优选为75:1。

优选的，质量分数为0.015％的bipy溶液与质量分数为15％的h2o2溶液的体积比为(100:1～200:1)，优选为400:3。

优选的，质量分数为0.015％的theed或bipy与o3的体积比为200:3～400:3，优选为100:1。

优选的，溶液体系ph为6.5。

步骤(1)方法一中的化学反应方程式为：

2nox+(5-2x)h2o2+bipy＝[h2bipy]²⁺+2no3^-+(4-2x)h2o(5)

sox+(3-x)h2o2+theed＝[h2theed]²⁺+so4^2-+(2-x)h2o(6)

步骤(1)方法二中的化学反应方程式：

2nox+(5-2x)o3+theed+h2o＝[h2theed]²⁺+2no3^-+(5-2x)o2(7)

sox+(3-x)o3+bipy+h2o＝[h2bipy]²⁺+so4^2-+(3-x)o2(8)

反应产物表示为[h2bipy]²⁺或[h2theed]²⁺。

(2)储层酸液酸化工艺：

将步骤(1)中的酸液直接注入碳酸盐储层用于储层的酸化改造和增产增注。

优选的，酸液成分为theed或bipy的硝酸盐和硫酸盐，进一步优选的，酸液中含约0.015％的[h2bipy]²⁺或[h2theed]²⁺。

优选的，注酸流量为0.5～5.0m³/h。

步骤(2)中的化学反应方程式为：

caco3+[h2bipy]²⁺＝[cabipy]²⁺+co2↑+h2o(5)

mgco3+[h2theed]²⁺＝[mgtheed]²⁺+co2↑+h2o(6)

固化剂又可与ca²⁺、mg²⁺螯合生成[cabipy]²⁺、[mgtheed]²⁺等，促进酸液的水解反应，进而可扩大增产增注的范围，同时防止碳酸盐、硫酸盐等沉淀的生成。

本发明还包括一种可用于储层增产增注的酸液，所述酸液包括脱硫脱硝剂的硝酸盐或硫酸盐。

优选的，所述酸液可通过上述烟气脱硫脱硝耦合储层增产增注的方法制得。

进一步优选的，所述酸液包含质量分数为0.002％～0.004％的脱硫脱硝剂的硝酸盐和质量分数为0.016％～0.018％的脱硫脱硝剂的硫酸盐。

本发明还包括将所述酸液应用于碳酸盐储层酸化改造。含有脱硫脱硝剂的硝酸盐和硫酸盐在较高的储层温度下转化为硝酸和硫酸，硝酸和硫酸可与碳酸盐反应，达到酸化储层增产增注的效果，同时脱硫脱硝剂与ca²⁺、mg²⁺、fe³⁺等配位，在管道中达到缓蚀、铁离子稳定的效果，在储层中促进了酸液的水解，同时防止钙镁离子沉淀。

本发明实施例提供的一个或多个技术方案，至少具有以下技术效果：

(1)本发明首次将烟气脱硫脱硝产物用于储层酸化改造，既可以控制大气污染，提高烟气处理经济效益，又可降低储层改造成本，廉价地制取酸液。

(2)本发明得到的酸液酸性极弱，对管道基本没有腐蚀作用，脱硫脱硝剂即固化剂可更好地吸附于管壁，达到缓蚀的效果。

(3)本发明采用的固化剂碱性较强，酸液水解缓慢，作用距离较远，水解后可通过酸蚀、氧化、硝化、磺化等作用同时清除有机、无机堵塞物。

(4)本发明采用的固化剂可与金属离子配位，可以起到防沉淀、防淤渣的作用，并加速ca²⁺、mg²⁺等离子从固体表面扩散至酸液中，生成的配离子带正电荷，吸附于带负电荷的储层表面，同时起到防膨剂、牺牲剂的作用，防止后期生产驱油剂滞留于储层。

附图说明

图1为应用例2中s油田c-2注水井在2018～2021年间的注水压力及注水量变化图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

应当说明的是，下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

一种烟气脱硫脱硝耦合储层增产增注的方法，包括以下步骤：

(1)烟气脱硫脱硝工艺：将质量分数为0.015％的theed加入质量分数为15％的h2o2溶液中配制成混合溶液，体积比为75:1，将混合溶液按烟气流动的反方向喷入烟气中，当体系ph达到6.5后，收集脱硫脱硝产生的废液，该废液即为酸液。

(2)得到的酸液可直接注入地层实现增产增注，酸液中含有约0.015％的[h2theed]²⁺；对酸液的溶蚀率及腐蚀率进行检测，检测依据为sy/t5358—2002《储层敏感性流动实验方法》，测试不同酸性体系中岩屑的溶蚀率和腐蚀率的操作步骤为：

将5g岩屑分别置于盛有500ml酸液的试管中，然后将试管放入90℃水浴锅中充分反应120min并过滤，得到岩屑溶蚀率；应用挂片失重法，将挂片除锈、除油、烘干、称重，浸入到酸液中，120min后捞出挂片、洗净残酸、烘干称重、得到腐蚀率，结果如表1。

实施例2

一种烟气脱硫脱硝耦合储层增产增注的方法，包括以下步骤：

(1)烟气脱硫脱硝工艺：将质量分数为0.015％的bipy加入质量分数为15％的h2o2溶液中配制成混合溶液，体积比为400:3，将混合溶液按烟气流动的反方向喷入烟气中，当体系ph达到6.5后，收集脱硫脱硝产生的废液，该废液即为酸液。

(2)得到的酸液可直接注入地层实现增产增注，酸液中含有约0.015％的[h2bipy]²⁺；按照实施例1中的方法对酸液的溶蚀率及腐蚀率进行检测，结果如表1。

实施例3

一种烟气脱硫脱硝耦合储层增产增注的方法，包括以下步骤：

(1)烟气脱硫脱硝工艺：将o3按烟气流动的反方向混入烟气中，同时喷入0.015％theed，theed与o3体积比为100:1，当溶液ph达到6.5后，收集脱硫脱硝产生的废液，该废液即为酸液。

(2)得到的酸液可直接注入地层实现增产增注，酸液中含有约0.015％的[h2theed]²⁺；按照实施例1中的方法对酸液的溶蚀率及腐蚀率进行检测，结果如表1。

实施例4

一种烟气脱硫脱硝耦合储层增产增注的方法，包括以下步骤：

(1)烟气脱硫脱硝工艺：将o3按烟气流动的反方向混入烟气中，同时喷入质量分数为0.015％的bipy，o3与bipy体积比为1:100，当溶液ph达到6.5后，收集脱硫脱硝产生的废液，该废液即为酸液。

(2)得到的酸液可直接注入地层实现增产增注，酸液中含有约0.015％的[h2bipy]²⁺；按照实施例1中的方法对酸液的溶蚀率及腐蚀率进行检测，结果如表1。

对比例1

对质量分数为15％的盐酸按照实施例1中的方法对其溶蚀率及腐蚀率进行检测，结果如表1。

对比例2

对含尿素硝酸盐(质量分数为15％)的传统硝酸粉末酸按照实施例1中的方法进行溶蚀率及腐蚀率检测，结果如表1。

表1.不同酸液体系中岩屑的溶蚀率及腐蚀率

从表1可以看出，实施例1中用theed代替传统的固化剂，溶蚀率比上述的传统粉末硝酸提高2倍，比hcl提高近4倍；腐蚀率为传统粉末硝酸的55％，为hcl的87％；实施例2中用bipy代替传统的固化剂，溶蚀率比传统粉末硝酸提高1.5倍，比hcl提高近3倍；腐蚀率为传统粉末硝酸的50％，为hcl的80％；实施例3中用theed代替传统的固化剂，溶蚀率比传统粉末硝酸提高2倍，比hcl提高近4倍；腐蚀率为传统粉末硝酸的55％，为hcl的87％；实施例4中用bipy代替传统的固化剂，溶蚀率比传统粉末硝酸提高1.5倍，比hcl提高近3倍；腐蚀率为传统粉末硝酸的50％，为hcl的80％。

本发明所述的酸液增产增注、缓蚀性能比传统的粉末酸更好：用theed代替传统的固化剂，因theed碱性较强，比bipy易与ca²⁺、mg²⁺配位，酸液作用距离更长，表现出更好的增产增注性能；用bipy作为固化剂，因bipy易与fe³⁺配位，吸附于管道表面，表现出更好的缓蚀性能。

实施例5

采用不同浓度的theed固化剂对相同质量的烟气脱硫脱硝，氧化体系为h2o2溶液(质量分数为15％)，nox、sox的浓度分别为0.8％、1.6％，脱硫脱硝过程的废液直接作为酸液，然后通过实施例1中的方法评价岩屑溶蚀率和腐蚀率，结果如表2所示。可以看出，固化剂浓度优选为0.020％。虽然随着固化剂浓度的增加，缓蚀性能不断增加，但是固化剂浓度为0.025％时，因为溶液酸性较弱，增产增注性能较差，因此固化剂最优浓度为0.020％。

表2.不同theed浓度制得的酸液对岩屑的溶蚀率及腐蚀率

实施例6

采用不同浓度的bipy固化剂对相同质量的实施例5中的烟气脱硫脱硝，氧化体系为h2o2溶液(质量分数为15％)，nox、sox的浓度分别为0.8％、1.6％，脱硫脱硝过程的废液直接作为酸液，然后通过实施例1中的方法评价岩屑溶蚀率和腐蚀率，结果如表3所示。可以看出，固化剂浓度优选为0.020％。虽然随着固化剂浓度的增加，缓蚀性能不断增加，但是固化剂浓度为0.025％时，因为溶液酸性较弱，增产增注性能较差，因此固化剂最优浓度为0.020％。

表3.不同bipy浓度制得的酸液对岩屑的溶蚀率及腐蚀率

应用例1

2020年将h2o2、bipy固化剂成功应用于t油田p火电厂烟气脱硫脱硝，之前该电厂一直采用scr法脱硫脱硝，现取不同体积比的h2o2、bipy配成固化剂，使烟气通过固化剂，通过气相色谱测定烟气通过固化剂前后的nox、sox浓度，得到脱硫脱硝效率，如表4所示，并通过液相色谱测得脱硫脱硝废液中硫酸盐、硝酸盐质量分数。可以看出，固化剂脱硫脱硝效率比scr法更高，而且水体富营养化得到了治理，bipy、h2o2体积比优选为400:3，该体积比下废液包含质量分数为0.004％的脱硫脱硝剂的硝酸盐和质量分数为0.018％的脱硫脱硝剂的硫酸盐。体积比较低时，nox得不到充分的氧化，较难与bipy继续反应；体积比较高时，生成的h2so4、hno3没有完全被中和，因此脱硫脱硝效率较低。

表4.以不同h2o2、bipy体积比配制的固化剂的脱硫脱硝效率

应用例2

2019年将h2o2、theed固化剂成功应用于s油田m火电厂烟气脱硫脱硝，之前该电厂一直采用scr法脱硫脱硝，现取不同体积比的h2o2、theed配成固化剂，使烟气通过固化剂，通过气相色谱测定烟气通过固化剂前后的nox、sox浓度，得到脱硫脱硝效率，如表5所示，并收集脱硫脱硝产生的废液，通过液相色谱测得脱硫脱硝废液中硫酸盐、硝酸盐质量分数。可以看出，因theed碱性较强，因此其脱硫脱硝效率比scr法、bipy更高，而且水体富营养化得到了治理，theed、h2o2体积比优选为75:1，该体积比下废液包含质量分数为0.002％的脱硫脱硝剂的硝酸盐和质量分数为0.016％的脱硫脱硝剂的硫酸盐。

表5.以不同h2o2、theed体积比配制的固化剂的脱硫脱硝效率

应用例3

2018年3月8日用粉末硝酸(主要成分为质量分数为15％的尿素的硝酸盐)酸化增注s油田c-2注水井，施工后注水压力降至26mpa，日注水量升至87m³/d，但210日后注水压力又升高到35mpa。2019年2月3日施工前注水压力为35mpa，日注水量为41m³/d，用实施例2中的脱硫脱硝过程产生的废液酸化增注，注酸流量为5m³/h，施工后注水压力为18mpa，日注水量为124m³/d，如图1所示，至今有效。