专利名称：高压氢气容器用密封材料和高压氢气容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及低温性没有明显损失的高强度密封材料。另外，涉及向燃料电池供应氢气的适合作为车辆用的高压氢气容器。
背景技术：
近年来，在汽车、住宅、运输机械等中使用着用于储藏作为发电燃料的氢气、天然气的气罐(气瓶)。
例如，作为汽车的动力源，固体高分子型燃料电池受到关注。在使用该燃料电池发电时，通过向各燃料电池单元的一方的气体扩散电极层供给气体燃料(例如氢气)，向另一方的气体扩散电极层供给氧化剂气体(例如含有氧气的空气)，来发生电化学反应。由于在该发电时中仅产生无害的水，所以从对环境的影响、利用效率的观点来看，上述燃料电池受到关注。
为了向安装有上述燃料电池的汽车持续供应氢气等气体燃料，在车载的气罐中预先储藏气体燃料。作为车载用氢气罐，已研究了将氢气以压缩状态储存的气罐、以吸附在氢气吸藏合金(MH)中的状态储存的氢气吸藏气罐等。
其中，作为储存压缩氢气的车载用气罐，研究了CFRP(碳纤维强化塑料)罐。CFRP罐是通过在由被碳纤维强化的塑料(CFRP材)构成的层(外壳纤维强化层)的内侧上形成用于保持罐的气密性的内衬层(内壳)，从而构成的。CFRP罐比纯塑料制的罐强度高，耐压性优异，所以作为气体燃料用罐而优选。
在燃料电池车用高压氢气容器(压缩氢气罐CHG罐)体系中，充装有35MPa至75MPa以上的高压氢气，从密封材料的设计自由度的观点来看，使用弹性体材料进行密封比使用金属材料进行密封更合适，同时希望开发出能承受高频率充装和释放高压氢气的材料。由于在高压下被包在弹性体中的氢气在减压下要向弹性体外扩散，所以需要能承受压力变化环境。同时，需要能承受从-70℃左右的低温到80℃左右的高温的温度变化环境。
作为一般的密封材料已知有各种材料。例如，在特开平10-182882号公报中公开了对于通过在氢化丁腈橡胶中添加二氧化硅而成的以往的汽车空调用压缩机的密封部成型材料而言，由其硫化成型的密封部件在高温条件下的耐氟烃性(耐起泡性)以及作为动态密封部件的必要的耐磨耗性，都没有得到满足，通过向(a)特定的氢化丁腈橡胶中添加(b)具有特定的比表面积、压缩DBP吸油量、比着色力、氮吸附比表面积/碘吸附量之比、以及电子显微镜平均粒径的炭黑而成的橡胶组合物。由该橡胶组合物硫化成型的汽车空调用压缩机的密封部件等，耐起泡性和耐磨耗性等优异。
另外，在Plast Rubber Compos Process Appl JIND0988BISSN0959-8111 Vol.22，No.3中，以“为了在高压下的苛刻环境中使用的密封用途中使用的TFE/P和其它的氟化弹性体的耐久性”为课题，对弹性体的液体吸收、高压渗透、急速分解(爆发分解)进行了理论分析，进而通过实验进行了确认。其中介绍了，密封材料受物理影响比受化学反应更易劣化，在氟系弹性体中急剧分解(爆发分解)良好的弹性体(防爆弹性体)。
但防爆弹性体存在下述问题，即，对于密封耐久性能重要的“松垮性能)显著不好，在燃料电池用高压氢罐的使用环境下重要的“低温性(弹性恢复性)”显著不好。
作为产生上述问题的原因，可以认为如下。
(1)作为提高防爆弹性体的防爆性的材料的改进方法，在氟系弹性体的范围内交联密度显著提高，即材料由弹性体状态变为胶木化状态，由此使弹性材料的作为本质特性的弹性恢复性丧失。
(2)作为提高防爆性的材料的改进方法，有抑制弹性体中的气体吸收量的对策，具体地可以认为是降低弹性体的聚合物比例的配合改进(使配合组成中的聚合物量的比例减小)，可以认为该改进方法牺牲了弹性体特性，结果使耐松垮性恶化。
(3)氟系弹性体，本质上低温性不好，加上上述的2点改进方法，使低温性恶化。
发明内容
在试图对各种弹性体提高防爆耐久性(提高高压氢气的压力变动耐久性)时，虽然考虑了抑制在弹性体中的气体吸收量的方法(具体地讲，减小配合组成中的聚合物比例)，但由于耐松垮性恶化，所以不能成为目标的性能提高对策。
另外，以往的弹性体的低温松垮性(低温弹性恢复率)，-45℃左右是界限，作为性能提高的目标的-60℃以下是困难的。
进而，作为提高目标的两性能的有力的弹性体，可以考虑硅氧烷弹性体，但对于防爆耐久性的性能提高来说，一般硅氧烷弹性体的强度物性不足成为最大课题。
如上所述，在燃料电池车用高压氢气容器(CHG罐)体系中，从密封材料的设计自由度的观点来看优选使用弹性体材料的密封材料，但作为以往的弹性体系密封材料的氟系防爆弹性体，经反复进行高压氢气的填充和排出，不仅出现膨胀、发泡等的外观变化，而且还存在弹性体的“松垮量(压缩永久变形)”较大的问题。
即，通过燃料电池车用高压氢气容器(CHG罐)体系的密封材料来实现密封的重大技术课题是(1)在高压氢气的压力变化环境下的耐久性好，(2)在低温～高温环境下的耐松垮性良好。因而，本发明的目的在于提供这两个技术课题良好实现的弹性体材料。
具体地讲，目标在于(1)使高压氢气的压力变化(ΔP)为加倍以上。即，以往的压力变化(ΔP)是ΔP为30MPa，现以ΔP为70MPa为目标。另外，目标在于(2)确保在-60℃下的低温松垮性(密封性)。
本发明人发现高压氢气容器的密封材料使用特定结构的气体扩散性好的弹性体，可以解决上述课题，从而实现本发明。
即，第一，本发明是高压氢气容器用密封材料的发明，以由二甲基硅氧烷链段、甲基乙烯基硅氧烷链段、和二苯基硅氧烷链段构成的硅橡胶为主成分。
本发明的高压氢气容器用密封材料，可以仅是上述单独的硅橡胶，也可以是上述硅橡胶与其它弹性体的混合物。可以优选列举例如，以上述硅橡胶为主成分，还混合有选自三元乙丙橡胶(EPDM)、乙丙橡胶(EPM)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、和丙烯腈-异戊二烯橡胶(NIR)中的一种以上的橡胶的混合物。
本发明的高压氢气容器用密封材料，JIS K6252规定的撕裂强度在室温(23℃)下为35N/mm以上，在90℃下为27N/mm以上，并且在JIS K6261规定的低温弹性恢复试验中测得的TR10是-60℃以下。
第二，本发明是用于充装高压氢气的高压氢气容器，其特征在于，使用了密封材料，所述密封材料以由二甲基硅氧烷链段、甲基乙烯基硅氧烷链段、和二苯基硅氧烷链段构成的硅橡胶为主成分。
如上所述，在本发明的高压氢气容器中列举了一种密封材料，所述密封材料以上述硅橡胶为主成分，还混合有一种以上的选自三元乙丙橡胶(EPDM)、乙丙橡胶(EPM)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、和丙烯腈-异戊二烯橡胶(NIR)中的橡胶，作为其物性方面，JIS K6252规定的撕裂强度在室温即23℃下为35N/mm以上，在90℃下为27N/mm以上，并且在JIS K6261规定的低温弹性恢复试验中测得的所述密封材料的TR10是-60℃以下。
第三，本发明的特征在于，上述高压氢气容器是向燃料电池车辆的燃料电池供给氢气的车辆用的高压氢气容器。
本发明的高压氢气容器的密封材料是下述材料(1)相对于压力变化(ΔP)＝70MPa以上的高压氢气的压力变化环境可保持耐久性能，同时(2)相对于包括-60℃以下的低温环境的变化环境的耐“松垮性”比现有技术的防爆弹性体具有更加非常良好的性能。特别地，是在没有明显牺牲低温性的条件下具有高强度的密封材料。使用这样的密封材料的本发明的高压氢气容器的耐久性优异，特别是适合作为燃料电池车用的高压氢气容器。
图1表示收缩率-温度曲线数据的一例。
图2表示低温密封性能评价试验的概要。
具体实施例方式 在下面的试验中，试验用压力介质不使用实际介质氢气，而替换成在扩散、渗透性等气体性质类似的气体中与氢气最近似的氦气进行试验。
1.实施例和比较例的材料和基本物性 作为本发明的密封材料(实施例)使用下述化学式(1)的聚硅氧烷衍生物。下述化学式(1)的聚硅氧烷衍生物是由二甲基硅氧烷链段、甲基乙烯基硅氧烷链段、和二苯基硅氧烷链段构成的硅橡胶。
化学式(1) 作为以往的密封材料(比较例)使用下述化学式(2)的聚硅氧烷衍生物。下述化学式(2)的聚硅氧烷衍生物是由二甲基硅氧烷链段、和甲基乙烯基硅氧烷链段构成的硅橡胶。
化学式(2) 下表1对这些实施例材料和比较例材料的形态、以及弹性体的基本物性进行了比较。这里，弹性体的基本物性的测定结果是通过下述的试片、测定方法得到的。
物性硬度是使用微橡胶硬度计测定的。
撕裂强度依照JIS K6252，使用没有切口的角形试片作为试片进行试验、测定。
低温性依照JIS K6261规定的低温弹性恢复试验进行试验、测定。
表1
2.高压气体压力变化耐久性试验 在规定的条件下将弹性体(O型环试片)置于高压氦气环境中，然后急速减压至0MPa。然后以规定的速度切换压力交替变化，随时观察气体的气密性和O型环试片的发泡状态等外观，来进行压力变化的耐久性加速试验。这里，试验步骤如下。
(1)试片的状态以被SUS制的压缩板压缩20％的状态进行试验。
(2)氦气内暴露条件80℃下在70MPa的氦气中放置1小时。
(3)减压速度从70MPa至0MPa的减压释放速度是3秒钟的急速减压。
(4)交替条件升压2秒至70MPa，减压3秒至0MPa，这样重复20次。
(5)耐久次数以上述(2)、(3)、(4)作为一个周期，重复试验直至发泡破裂。
[确认评价项目] (1)气密确认第二天进行高压气体压力耐久性试验。在常温状态使用软管水淹没法在70MPa下保持1分钟，确认气密性。
(2)外观调查减压后，目视确认O型环表面有无龟裂(将O型环装在夹具上直接确认)。
[高压气体压力变化耐久性试验结果] 下表2示出了发泡破裂、外部泄露评价结果。
表2 根据表2的结果可知，实施例材料的高强度硅氧烷材料明显比现有技术材料的一般硅氧烷材料的高压气体压力变化耐久性好。
3.低温性评价 弹性体材料的低温环境下的性能试验评价方法在JIS K6261中规定有几种方法。这里按照其中规定的低温弹性恢复试验(TR试验)的方法进行试验和评价。
说明低温弹性恢复试验(TR试验)的简要。将厚度约2mm左右的长方形试片拉伸至规定的长度，然后低温冷冻，低温冷冻试片随着温度上升试片会恢复弹性，测定显示一定的收缩率时的温度，从而来评价低温性。
图1显示出了收缩率-温度曲线数据的一例。这里，本发明的研究材料的试验评价中使用下面的条件和评定方法进行低温性评价。
初期拉伸率＝100％ 评价判定＝TR10温度(显示收缩率为10％时的温度) 下表3示出了低温性评价结果。
表3
根据表3所示的结果可知，本发明实施例材料的高强度硅氧烷材料具有与现有技术材料的一般硅氧烷材料同等的低温性能，定温性非常好。即，可以在无损硅橡胶的显著特征即耐寒性的条件下进行高强度改良。
4.低温密封性能评价 在规定条件下将弹性体(上述O型环试片)置于高压氦气环境中来评价低温密封限度。
试验条件如下。图2示出了低温密封性能评价试验的概要。
(1)试片的状态以被SUS制的压缩板压缩20％的状态进行试验。
(2)压力变化条件在70MPa的固定压力下，从-30℃～60℃，每次-5℃地降低温度。
(3)气密状态确认在上述(2)中，在各温度下保持1分钟以上，降低温度直至气体泄漏到外部。
下表4中示出了低温密封性评价结果。
从表4所示的结果可知，本发明的实施例材料的高强度改良硅氧烷材料，与上述表3所示的材料试片的低温性评价结果同样，具有与现有技术的一般的硅氧烷材料同等的性能，为良好。即从该评价可清楚得知，可以在无损硅橡胶的显著特征即耐寒性的条件下进行高强度改良。
5.温热强度特性评价 将撕裂强度试验用试片(无切口的角形试片)放置在任意的温度环境下，然后评价在该温度环境下的撕裂强度的温度依赖性。按照JIS K6252的规定进行撕裂试验。
下表5中示出了温热强度特性评价结果。
表5
从表5的结果可知，本发明的实施例材料即高强度硅氧烷材料即使是在高温环境下，撕裂强度与一般的硅氧烷材料同样降低小，可保持硅橡胶的特性即温度依赖性小的特征。
以上的结果表明，本发明的实施例材料即高强度的硅氧烷材料，可以比一般的硅氧烷材料更好地解决用于实现使用弹性体材料来密封燃料电池车用高压氢气容器(CHG罐)体系的重大技术课题，即(1)在高压氢气压力变化环境下的耐久性好；(2)低温～高温环境下的耐松垮性良好。
产业可利用性 本发明的高压氢气容器，对压力变化环境的耐久性能、和包含从高温到低温环境的耐“松垮性”优异，特别适合用作燃料电池车用的高压氢气容器。本发明的高压氢气容器有助于促进燃料电池车的实用化和普及。
权利要求
1.一种高压氢气容器用密封材料，以由二甲基硅氧烷链段、甲基乙烯基硅氧烷链段、和二苯基硅氧烷链段构成的硅橡胶为主成分。
2.根据权利要求1所述的高压氢气容器用密封材料，其特征在于，以上述硅橡胶为主成分，还混合有选自三元乙丙橡胶、乙丙橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、和丙烯腈-异戊二烯橡胶中的一种以上的橡胶。
3.根据权利要求1或2所述的高压氢气容器用密封材料，其特征在于，JIS K6252规定的撕裂强度在室温即23℃下为35N/mm以上，在90℃下为27N/mm以上。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的高压氢气容器用密封材料，其特征在于，在JIS K6261规定的低温弹性恢复试验中测得的TR10为-60℃以下。
5.一种高压氢气容器，是用于充装高压氢气的高压氢气容器，其特征在于，使用了密封材料，所述密封材料以由二甲基硅氧烷链段、甲基乙烯基硅氧烷链段、和二苯基硅氧烷链段构成的硅橡胶为主成分。
6.根据权利要求5所述的高压氢气容器，其特征在于，使用了密封材料，所述密封材料以上述硅橡胶为主成分，还混合有选自三元乙丙橡胶、乙丙橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、和丙烯腈-异戊二烯橡胶中的一种以上的橡胶。
7.根据权利要求5或6所述的高压氢气容器，其特征在于，所述密封材料的JIS K6252规定的撕裂强度在室温即23℃下为35N/mm以上，在90℃下为27N/mm以上。
8.根据权利要求5～7的任一项所述的高压氢气容器，其特征在于，在JIS K6261规定的低温弹性恢复试验中测得的所述密封材料的TR10为-60℃以下。
9.根据权利要求5～8的任一项所述的高压氢气容器，其特征在于，是用于向燃料电池车辆的燃料电池供应氢气的车辆用高压氢气容器。
全文摘要
本发明是一种高压氢气容器用密封材料、以及使用该密封材料的高压氢气容器，所述高压氢气容器用密封材料以由二甲基硅氧烷链段、甲基乙烯基硅氧烷链段、和二苯基硅氧烷链段构成的硅橡胶为主成分。本发明解决了通过弹性体材料对燃料电池车用高压氢气容器(CHG罐)体系进行密封的重大技术课题，即(1)在高压氢气的压力变化环境下的耐久性好；(2)低温～高温环境下的耐松垮性良好。
文档编号F16J15/10GK101605862SQ20088000443
公开日2009年12月16日 申请日期2008年2月8日 优先权日2007年2月8日
发明者神谷五生, 森连太郎, 木挽一彦, 滨窪真司 申请人:丰田自动车株式会社, 三菱电线工业株式会社