本发明涉及一种输送液体的软管及其生产方法，特别是一种生物基复合材料软管及其生产方法。
背景技术：
输送液体的软管在消防、油气开采等领域应用广泛，要求软管具有柔软、耐磨、耐高压、不易开裂等基本性能。常用的软管，带坯增强层为涤纶纤维、尼龙纤维等编织层，内外胶层为聚氨酯、橡胶等材料。
传统聚氨酯材料均由多元醇和异氰酸酯类化合物通过聚合反应制得。石油工业是目前获得多元醇和异氰酸酯类化合物的主要来源，由于石油资源的日渐枯竭及其带来的环境污染问题，利用可再生生物资源制备聚氨酯材料已成为学术界和工业界的共识。
价廉、易得的植物油作为一种可再生生物资源有着广阔的应用前景。植物油的主要成分是脂肪酸的三甘油酯，脂肪酸中含有大量的不饱和键和羟基，为植物油分子的化学改性提供了丰富的机会。植物油基多元醇的制备目前主要采用环氧化和羟基化法。即首先将碳碳不饱和双键环氧化，然后通过开环反应引入羟基，工艺复杂且“三废”处理量大。利用植物油的碳碳不饱和双键进行氢甲酰化反应也可制备多元醇，但该工艺的反应条件非常苛刻，采用贵金属催化剂在一定压力下，双键与氢气、一氧化碳反应生成醛基，然后再加氢将醛基转化为伯羟基。
涤纶纤维、尼龙纤维等材料也是石油、煤、天然气等工业产业链中的产品，同样面临着资源枯竭和环境污染问题。
技术实现要素：
发明目的：针对上述问题，本发明的目的是提供一种输送液体的复合材料软管，利用可再生生物资源，既能得到所需的产品，又能缓解资源和环境压力；本发明的另一目的是提供这种软管的生产方法。
技术方案：一种生物基复合材料软管，包括内胶层、外胶层、带坯增强层，所述内胶层和所述外胶层为生物基聚氨酯热塑性弹性体，所述带坯增强层是由脱胶后的蚕丝纤维编织成的。
一种上述的生物基复合材料软管的生产方法，包括以下步骤：
步骤100，制备生物基聚氨酯热塑性弹性体，包括以下步骤：
步骤101，将大豆油通入氮气并保持机械搅拌，加热至180℃～360℃，进行dielsalder环化反应1～6h，得到热稠化油；
步骤102，将甲醇和二氯甲烷的混合溶剂加入所述热稠化油中，通入臭氧进行氧化反应，反应温度为-40℃～-20℃，使用冷阱收集反应气，当冷阱中液体变为蓝色时终止反应，得到反应产物a；
步骤103，将所述反应产物a先通氮气去除过氧化物，再缓慢加入硼氢化钠反应15min，反应温度为0℃，得到反应产物b；
步骤104，将所述反应产物b用盐水清洗后，取有机相并用无水硫酸镁干燥，在120℃旋蒸去除溶剂和短链化合物，得到多元醇；
步骤105，往所述多元醇中加入mdi、溶剂丁酮、催化剂二月桂酸二丁基锡，于60℃反应3h，得到反应产物c，干燥造粒后得到所述生物基聚氨酯热塑性弹性体的粒料；
步骤200，使用圆织机将脱胶后的蚕丝纤维编织成带坯；
步骤300，将所述生物基聚氨酯热塑性弹性体的粒料在所述带坯的内外表面热挤出成型，在所述带坯内外形成贴覆的薄膜，即得生物基复合材料软管。
最佳的，步骤102中，所述甲醇和二氯甲烷的混合溶剂，甲醇和二氯甲烷按质量比45∶55混合。
最佳的，所述臭氧的流速为1m3/min。
最佳的，步骤103中，所述硼氢化钠与所述反应产物a，碳碳双键的摩尔比为1∶1.2。
最佳的，步骤105中，所述mdi用量为，所述多元醇中oh基团与所述mdi中nco基团的摩尔比为1∶0.96～1∶1.08。
本发明原理是：
一、大豆油的分子结构中含有约52.0％质量分数的亚油酸和6.0％质量分数的亚麻酸，为进行dielsalder环化反应提供了有利条件。通过dielsalder环化反应制备热稠化油，可以增长大豆油分子链的链长，使目标产物多元醇具有较高的分子量。臭氧可以氧化热稠化油中的碳碳不饱和双键，使双键发生断裂并生成活泼的伯羟基；并且在热稠化油的甲醇溶液中，碳碳双键首先被臭氧氧化为不稳定的分子臭氧化物，然后分解为易于还原的氢过氧化物。而以硼氢化钠为还原剂，其不会与羧基发生反应，热稠化油的三甘油酯结构得以保存，不会降低目标分产物多元醇的分子量。
二、蚕丝纤维是由蚕的绢丝腺细胞分泌的液态丝蛋白并由蚕吐出来而形成的纤维。这种纤维丝蛋白分子之间的凝集能很大，再加上丝蛋白分子之间的排列由适宜的结晶态和非结晶态组成，所以蚕丝纤维的机械性能优良，其断面积切断强度与铁丝比毫不逊色，与合成纤维比较也不相上下，而且蚕丝纤维的冲击切断能超出其他合成纤维数倍。蚕丝纤维作为一种易得的生物基纤维，可以在工业领域部分取代合成纤维。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点是：
1、以大豆油为初始原料，通过配合运用工艺相对简单的热稠化(dielsalder环化反应)和臭氧氧化/还原技术，制备出了含有高反应活性伯羟基的生物基多元醇，并在此基础上制备了聚氨酯热塑性弹性体，从而能够取代现有的石油基多元醇；
2、软管的内胶层和外胶层为生物基聚氨酯热塑性弹性体，带坯增强层为生物基的蚕丝纤维编织而成，利用可再生生物资源得到所需的软管产品，缓解了资源和环境压力。
附图说明
图1为本发明生物基复合材料软管的截面视图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种生物基复合材料软管，如附图1所示，包括内胶层3、外胶层2、带坯增强层1，带坯增强层1是由脱胶后的蚕丝纤维编织成的，内胶层3和外胶层2为生物基聚氨酯热塑性弹性体。
上述的生物基复合材料软管的生产方法，包括以下步骤：
(1)将大豆油通入氮气并保持机械搅拌，加热至180℃，进行dielsalder环化反应6h，得到热稠化油。
(2)将甲醇和二氯甲烷按质量比45∶55混合得到的混合溶剂加入热稠化油中，通入流速为1m3/min的臭氧进行氧化反应，反应温度为-40℃，使用冷阱收集反应气，当冷阱中液体变为蓝色时终止反应，得到反应产物a。
(3)将反应产物a先通氮气去除过氧化物，再缓慢加入硼氢化钠反应15min，反应温度为0℃，得到反应产物b；其中，硼氢化钠与反应产物a，碳碳双键的摩尔比为1∶1.2。
(4)将反应产物b用盐水清洗后，取有机相并用无水硫酸镁干燥，在120℃旋蒸去除溶剂和短链化合物，得到多元醇。
(5)往多元醇中加入mdi(4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)、溶剂丁酮、催化剂二月桂酸二丁基锡，于60℃反应3h，得到反应产物c，干燥造粒后得到生物基聚氨酯热塑性弹性体的粒料；其中，mdi用量为，多元醇中oh基团与mdi中nco基团的摩尔比1∶1.08。
(6)使用圆织机将脱胶后的蚕丝纤维编织成带坯。
(7)将生物基聚氨酯热塑性弹性体的粒料在带坯的内外表面热挤出成型，在带坯内外形成贴覆的薄膜，即得生物基复合材料软管。
实施例2
与实施例1的生物基复合材料软管的结构相同，区别在于生产方法，包括以下步骤：
(1)将大豆油通入氮气并保持机械搅拌，加热至200℃，进行dielsalder环化反应5h，得到热稠化油。
(2)将甲醇和二氯甲烷按质量比45∶55混合得到的混合溶剂加入热稠化油中，通入流速为1m3/min的臭氧进行氧化反应，反应温度为-35℃，使用冷阱收集反应气，当冷阱中液体变为蓝色时终止反应，得到反应产物a。
(3)将反应产物a先通氮气去除过氧化物，再缓慢加入硼氢化钠反应15min，反应温度为0℃，得到反应产物b；其中，硼氢化钠与反应产物a，碳碳双键的摩尔比为1∶1.2。
(4)将反应产物b用盐水清洗后，取有机相并用无水硫酸镁干燥，在120℃旋蒸去除溶剂和短链化合物，得到多元醇。
(5)往多元醇中加入mdi(4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)、溶剂丁酮、催化剂二月桂酸二丁基锡，于60℃反应3h，得到反应产物c，干燥造粒后得到生物基聚氨酯热塑性弹性体的粒料；其中，mdi用量为，多元醇中oh基团与mdi中nco基团的摩尔比1∶1.05。
(6)使用圆织机将脱胶后的蚕丝纤维编织成带坯。
(7)将生物基聚氨酯热塑性弹性体的粒料在带坯的内外表面热挤出成型，在带坯内外形成贴覆的薄膜，即得生物基复合材料软管。
实施例3
与实施例1的生物基复合材料软管的结构相同，区别在于生产方法，包括以下步骤：
(1)将大豆油通入氮气并保持机械搅拌，加热至250℃，进行dielsalder环化反应4h，得到热稠化油。
(2)将甲醇和二氯甲烷按质量比45∶55混合得到的混合溶剂加入热稠化油中，通入流速为1m3/min的臭氧进行氧化反应，反应温度为-30℃，使用冷阱收集反应气，当冷阱中液体变为蓝色时终止反应，得到反应产物a。
(3)将反应产物a先通氮气去除过氧化物，再缓慢加入硼氢化钠反应15min，反应温度为0℃，得到反应产物b；其中，硼氢化钠与反应产物a，碳碳双键的摩尔比为1∶1.2。
(4)将反应产物b用盐水清洗后，取有机相并用无水硫酸镁干燥，在120℃旋蒸去除溶剂和短链化合物，得到多元醇。
(5)往多元醇中加入mdi(4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)、溶剂丁酮、催化剂二月桂酸二丁基锡，于60℃反应3h，得到反应产物c，干燥造粒后得到生物基聚氨酯热塑性弹性体的粒料；其中，mdi用量为，多元醇中oh基团与mdi中nco基团的摩尔比1∶1.01。
(6)使用圆织机将脱胶后的蚕丝纤维编织成带坯。
(7)将生物基聚氨酯热塑性弹性体的粒料在带坯的内外表面热挤出成型，在带坯内外形成贴覆的薄膜，即得生物基复合材料软管。
实施例4
与实施例1的生物基复合材料软管的结构相同，区别在于生产方法，包括以下步骤：
(1)将大豆油通入氮气并保持机械搅拌，加热至300℃，进行dielsalder环化反应2.8h，得到热稠化油。
(2)将甲醇和二氯甲烷按质量比45∶55混合得到的混合溶剂加入热稠化油中，通入流速为1m3/min的臭氧进行氧化反应，反应温度为-25℃，使用冷阱收集反应气，当冷阱中液体变为蓝色时终止反应，得到反应产物a。
(3)将反应产物a先通氮气去除过氧化物，再缓慢加入硼氢化钠反应15min，反应温度为0℃，得到反应产物b；其中，硼氢化钠与反应产物a，碳碳双键的摩尔比为1∶1.2。
(4)将反应产物b用盐水清洗后，取有机相并用无水硫酸镁干燥，在120℃旋蒸去除溶剂和短链化合物，得到多元醇。
(5)往多元醇中加入mdi(4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)、溶剂丁酮、催化剂二月桂酸二丁基锡，于60℃反应3h，得到反应产物c，干燥造粒后得到生物基聚氨酯热塑性弹性体的粒料；其中，mdi用量为，多元醇中oh基团与mdi中nco基团的摩尔比1∶0.99。
(6)使用圆织机将脱胶后的蚕丝纤维编织成带坯。
(7)将生物基聚氨酯热塑性弹性体的粒料在带坯的内外表面热挤出成型，在带坯内外形成贴覆的薄膜，即得生物基复合材料软管。
实施例5
与实施例1的生物基复合材料软管的结构相同，区别在于生产方法，包括以下步骤：
(1)将大豆油通入氮气并保持机械搅拌，加热至360℃，进行dielsalder环化反应1h，得到热稠化油。
(2)将甲醇和二氯甲烷按质量比45∶55混合得到的混合溶剂加入热稠化油中，通入流速为1m3/min的臭氧进行氧化反应，反应温度为-20℃，使用冷阱收集反应气，当冷阱中液体变为蓝色时终止反应，得到反应产物a。
(3)将反应产物a先通氮气去除过氧化物，再缓慢加入硼氢化钠反应15min，反应温度为0℃，得到反应产物b；其中，硼氢化钠与反应产物a，碳碳双键的摩尔比为1∶1.2。
(4)将反应产物b用盐水清洗后，取有机相并用无水硫酸镁干燥，在120℃旋蒸去除溶剂和短链化合物，得到多元醇。
(5)往多元醇中加入mdi(4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)、溶剂丁酮、催化剂二月桂酸二丁基锡，于60℃反应3h，得到反应产物c，干燥造粒后得到生物基聚氨酯热塑性弹性体的粒料；其中，mdi用量为，多元醇中oh基团与mdi中nco基团的摩尔比1∶0.97。
(6)使用圆织机将脱胶后的蚕丝纤维编织成带坯。
(7)将生物基聚氨酯热塑性弹性体的粒料在带坯的内外表面热挤出成型，在带坯内外形成贴覆的薄膜，即得生物基复合材料软管。
上述实施例1～5所得生物基复合材料软管性能如下表所示。
注：液压密封试验测试标准gb/t5563-2013；爆破压力测试标准gb/t9574-2001；层间粘合强度测试标准gb/t14905-2009；纵向拉伸强度测试标准hg/t2580-2008；单位质量测试标准hg/t3050.1-2001。