本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种多层耐磨材料及其制备方法与应用。
背景技术
轴承是在机械传动过程中起固定和减小载荷摩擦系数的部件，它的主要功能是支撑机械旋转体，用以降低设备在传动过程中的机械载荷摩擦系数，广泛应用于航空工程、飞机、汽车、船舶、机床、电机、家用电器等领域。
按运动元件摩擦性质的不同，轴承可分为滚动轴承和滑动轴承两类。滑动轴承，是指在滑动摩擦下工作的轴承。传统的滑动轴承多采用钢材制成，但钢的硬度较低，采用钢做成的轴承不耐磨，且耐热性较差，当轴承长期处于高温环境时，钢材制成的轴承易发生膨胀变形，导致轴承腐蚀，寿命相应缩短。橡胶类轴承的耐油性、耐水性、耐高温性、减震降噪性优异，但是低速粘滑特性明显。树脂材料制备的滑动轴承可以自润滑或采用水作润滑剂，相比于传统的金属类滑动轴承，具有无污染、耗能小、摩擦系数低、安全性能高等优势，因此在舰船上得到了广泛地应用，但是，树脂类轴承的轴承内套经常与主轴接触，因为没弹性，对泥沙等杂物包裹性差，因此磨粒磨损非常严重，寿命也很短。现有技术中，多采用硬度不同的双层聚氨酯轴承来解决这一问题，但聚氨酯内生热大，耐高温性能一般，特别是耐湿热性能不好，且不耐强极性溶剂和强酸碱介质，且密度低，孔隙大，长期浸泡在水体中容易附着污染物并滋生细菌。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供一种多层耐磨材料及其制备方法与应用，解决了现有技术中多层聚氨酯轴承材料耐湿热性能差、不耐强极性溶剂和强酸碱介质、容易附着污染物并滋生细菌的技术问题，进一步降低了局部应力集中导致轴承急剧磨损。
本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下。
多层耐磨材料，由从外至内依次紧密排列的增强层、调节层和摩擦层组成；
所述增强层为纤维增强树脂复合材料；
所述调节层内设有空腔，空腔内填充多个填充球，空腔的深度等于填充球的直径，空腔的展开长度和宽度均为填充球的直径的整数倍，多个填充球恰好充满空腔，空腔内剩余的间隙中填充固固相变材料；所述调节层和填充球的材料均为软质聚氨酯，所述软质聚氨酯由100重量份的热塑性软质聚氨酯、2-4重量份的贝壳粉、5-8重量份的淀粉、1-2重量份的陶瓷颗粒、1-4重量份的石蜡、0.2-1重量份的纳米膨润土、1.5-3重量份的聚碳化二亚胺、2-5重量份聚氨酯纤维、0.2-0.3重量份的抗氧化剂和1-2重量份的增塑剂组成；软质热塑性聚氨酯硬度范围为邵尔a50-邵尔a70；所述固固相变材料的相变温度在40-90℃；
所述摩擦层的材料为硬质聚氨酯，所述硬质聚氨酯由100重量份的热塑性硬质聚氨酯、4-8重量份的贝壳粉、10-15重量份的淀粉、2-4重量份的氮化硼、0.5-1重量份的碳化钛、1-4重量份的石蜡、0.2-1重量份的纳米膨润土、1.5-3重量份的聚碳化二亚胺、5-10重量份的聚四氟乙烯粉、0.2-0.3重量份的抗氧化剂和0.1-1重量份的增塑剂组成；硬质热塑性聚氨酯的硬度范围为邵尔d40-邵尔d70。
优选的，所述增强层中，纤维为玻璃纤维或碳纤维；树脂为酚醛树脂或环氧树脂。
优选的，所述贝壳粉的目数为300-500。
优选的，所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂264、抗氧剂1076中的一种或两种以上的混合物。
优选的，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、间苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯中的一种或两种以上的混合物。
优选的，所述固-固相变材料为聚乙二醇-纤维素复合材料。
本发明还提供上述多层耐磨材料的制备方法，步骤如下：
步骤一、将100重量份的热塑性软质聚氨酯、2-4重量份的贝壳粉、5-8重量份的淀粉、1-2重量份的陶瓷颗粒、1-4重量份的石蜡、0.2-1重量份的纳米膨润土、1.5-3重量份的聚碳化二亚胺、2-5重量份聚氨酯纤维、0.2-0.3重量份的抗氧化剂和1-2重量份的增塑剂熔融混合均匀，得到混合料；
步骤二、将一部分混合料浇注在纤维增强树脂复合材料上，固化成型，形成顶部开口具有内腔的调节层；
将一部分混合料加入球形模具中，模压成型，取出抛光，得到填充球；
将填充球置于顶部开口的调节层的内腔中，取剩下的一部分混合料继续浇注在顶部开口的调节层的开口上，封口，固化成型，得到调节层；
步骤三、将100重量份的热塑性硬质聚氨酯、4-8重量份的贝壳粉、10-15重量份的淀粉、2-4重量份的氮化硼、0.5-1重量份的碳化钛、1-4重量份的石蜡、0.2-1重量份的纳米膨润土、1.5-3重量份的聚碳化二亚胺、5-10重量份的聚四氟乙烯粉、0.2-0.3重量份的抗氧化剂和0.1-1重量份的增塑剂熔融混合均匀，浇注在调节层上，得到多层耐磨材料。
本发明还提供上述多层耐磨材料作为轴承材料的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的多层耐磨材料，增强层具备良好的抗冲击性；调节层一方面能够根据轴变适应性的调节轴承角度，且容易恢复，随形性很好，另一方面，能够根据轴承的运转调节温度，当轴承运转温度超过调节温度，通过相变材料将温度降低且降温的均匀性好；调节层和增强层均采用多组分复合材料，各组分协同作用，保证了材料具备优异的耐水性、抗菌性、耐磨性、机械力学强度，能够作为轴承材料使用。
本发明提供多层耐磨材料的制备方法适用于工业生产。
附图说明
图1为本发明的多层耐磨材料的结构示意图；
图2为本发明实施例1和对比例3的轴承材料温度随时间的变化曲线；
图中，1、增强层，2、调节层，3、填充球，4、摩擦层。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
如图1所示，本发明的多层耐磨材料，由从外至内依次紧密排列的增强层1、调节层2和摩擦层4组成。
其中，增强层1为纤维增强树脂复合材料；其用于承载和装配，材料可以为玻璃纤维增强环氧树脂复合材料、玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料、碳纤维增强环氧树脂复合材料、碳纤维增强酚醛树脂复合材料等，以上材料均可以通过商购获得，如玻璃纤维增强环氧树脂圆筒。
调节层2内设有空腔，空腔的形状与调节层2的形状配合，如调节层2为圆筒形，空腔也为圆筒形，两者同轴。空腔内填充多个填充球3，空腔的深度等于填充球3的直径，空腔的展开长度(如空腔为长方形，即为本身长度，如空腔为圆筒形，那么就为圆周周长)和宽度均为填充球3的直径的整数倍，多个填充球3恰好充满空腔(即呈队列式排布)，空腔内剩余的间隙中填充固固相变材料。
调节层和填充球的材料均为软质聚氨酯，软质聚氨酯由100重量份的热塑性软质聚氨酯、2-4重量份的贝壳粉、5-8重量份的淀粉、1-2重量份的陶瓷颗粒、1-4重量份的石蜡、0.2-1重量份的纳米膨润土、1.5-3重量份的聚碳化二亚胺、2-5重量份聚氨酯纤维、0.2-0.3重量份的抗氧化剂和1-2重量份的增塑剂组成；软质热塑性聚氨酯硬度范围为邵尔a50-邵尔a70；固固相变材料的相变温度在40-90℃；
摩擦层的材料为硬质聚氨酯，硬质聚氨酯由100重量份的热塑性硬质聚氨酯、4-8重量份的贝壳粉、10-15重量份的淀粉、2-4重量份的氮化硼、0.5-1重量份的碳化钛、1-4重量份的石蜡、0.2-1重量份的纳米膨润土、1.5-3重量份的聚碳化二亚胺、5-10重量份的聚四氟乙烯粉、0.2-0.3重量份的抗氧化剂和0.1-1重量份的增塑剂组成；硬质热塑性聚氨酯的硬度范围为邵尔d40-邵尔d70。
上述软质和硬质聚氨酯中：
热塑性软质聚氨酯和热塑性硬质聚氨酯皆可通过商购买获得，保证硬度即可，可以为聚醚型也可以为聚酯型，优选为聚醚型。
贝壳粉的添加能够赋予材料优异的抗菌性，并增强材料的耐磨性和硬度，进而提高了材料的致密性，提高耐水性。为提高分散性，优选贝壳粉的目数为300-500。
淀粉能够起到很好的桥梁作用，使无机材料能够很好的和聚氨酯材料融合在一起，避免团聚，同时淀粉的加入能够提高材料的机械力学性能。
添加碳化钛和氮化硼，在材料高温摩擦时，能够有效地降低摩擦系数，减少摩擦热量的产生，即便在湿态也不受影响；且提高材料的耐磨性，能够保证材料在高温湿态下具有足够的强度、硬度来维持轴承的高速运转。
添加陶瓷颗粒，赋予调节层优异的耐磨性、耐热性和热传导性，使其内部相变材料的温度变化能够及时传导，且不影响自身性能。
添加石蜡作为自润滑剂，降低摩擦系数，并提高材料的相容性。
纳米膨润土的加入使聚氨酯材料的密封性和耐高温性能大幅度提高，进而提高了材料的抗菌性。
聚碳化二亚胺提供材料优异的耐水解及耐酸耐碱腐蚀能力。
聚四氟乙烯粉既能提高材料的耐磨性能和力学性能，又能提高聚氨酯材料耐水解能力。
聚氨酯纤维提高材料的断裂伸长率，调节调节层2的柔韧性，且不增加界面分离，不影响材料抗冲击性。
抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂264、抗氧剂1076中的一种或两种以上的混合物。
增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯(dop)、间苯二甲酸二辛醋(doip)、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、邻苯二甲酸二庚酯(dhp)中的一种或两种以上的混合物。增加材料的韧性。
固-固相变材料优选为聚乙二醇-纤维素复合材料，也可以采用其他固固相变材料(如cn102321453公开的相变材料)，具体根据轴承需要的温度选择，当轴承运转温度超过调节温度，通过相变材料将温度降低且降温的均匀性好。
上述各材料，根据调节层2和摩擦层4的性能需求和各组分之间协同拮抗作用不同，配方和添加比例各不同，需要说明的是，各组分需控制在限制范围内，才能够解决本发明的问题，取得相应效果。
本发明提供一种上述多层耐磨材料的制备方法，但不限于此，步骤如下：
步骤一、将100重量份的热塑性软质聚氨酯、2-4重量份的贝壳粉、5-8重量份的淀粉、1-2重量份的陶瓷颗粒、1-4重量份的石蜡、0.2-1重量份的纳米膨润土、1.5-3重量份的聚碳化二亚胺、2-5重量份聚氨酯纤维、0.2-0.3重量份的抗氧化剂和1-2重量份的增塑剂熔融混合均匀，得到混合料；
步骤二、将一部分混合料浇注在纤维增强树脂复合材料(增强层1)上，固化成型，形成顶部开口具有内腔的调节层，该过程可能是一次浇注，也可能是多次浇注，具体根据调节层2的形状和浇注设备确定，具体操作没有限制，只要能形成顶部开口具有内腔的调节层即可；
将一部分混合料加入球形模具中，模压成型，取出抛光，得到填充球3；
将填充球3置于顶部开口的调节层的内腔中，取剩下的一部分混合料继续浇注在顶部开口的调节层的开口上，封口，固化成型，得到调节层2；
步骤三、将100重量份的热塑性硬质聚氨酯、4-8重量份的贝壳粉、10-15重量份的淀粉、2-4重量份的氮化硼、0.5-1重量份的碳化钛、1-4重量份的石蜡、0.2-1重量份的纳米膨润土、1.5-3重量份的聚碳化二亚胺、5-10重量份的聚四氟乙烯粉、0.2-0.3重量份的抗氧化剂和0.1-1重量份的增塑剂熔融混合均匀，浇注在调节层2上，得到多层耐磨材料。
上述多层耐磨材料作为轴承材料的应用。
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
多层耐磨材料，由从外至内依次紧密排列的增强层1、调节层2和摩擦层4组成；
增强层1为碳纤维增强环氧树脂筒；
调节层2内设有空腔，空腔内填充多个填充球3，空腔的深度等于填充球的直径，空腔的展开长度和宽度均为填充球3的直径的整数倍，多个填充球3恰好充满空腔，空腔内剩余的间隙中填充固固相变材料(相变温度50℃)；调节层2和填充球3的材料均为软质聚氨酯，软质聚氨酯由100重量份的热塑性软质聚氨酯、2重量份的贝壳粉、5重量份的淀粉、1重量份的陶瓷颗粒、1重量份的石蜡、0.2重量份的纳米膨润土、1.5重量份的聚碳化二亚胺、2重量份聚氨酯纤维、0.3重量份的抗氧化剂1010和1.5重量份的增塑剂dbp组成；软质热塑性聚氨酯硬度为邵尔a60。
摩擦层4的材料为硬质聚氨酯，硬质聚氨酯由100重量份的热塑性硬质聚氨酯、4重量份的贝壳粉(300目)、10重量份的淀粉、2重量份的氮化硼、1重量份的碳化钛、2重量份的石蜡、0.2重量份的纳米膨润土、1.5重量份的聚碳化二亚胺、8重量份的聚四氟乙烯粉、0.3重量份的抗氧化剂1010和0.1重量份的dbp组成；硬质热塑性聚氨酯的硬度为邵尔d50。
上述多层耐磨材料的制备方法，步骤如下：
步骤一、按配方，将软质聚氨酯的原料熔融混合均匀，得到混合料；
步骤二、将一部分混合料浇注在增强层1上，固化成型，形成顶部开口具有内腔的调节层；
将一部分混合料加入球形模具中，模压成型，取出抛光，得到填充球3；
将填充球3置于顶部开口的调节层的内腔中，取剩下的一部分混合料继续浇注在顶部开口的调节层的开口上，封口，固化成型，得到调节层2；
步骤三、按配方，将硬质聚氨酯的原料熔融混合均匀，浇注在调节层2上，得到多层耐磨材料。
实施例2
多层耐磨材料，由从外至内依次紧密排列的增强层1、调节层2和摩擦层4组成；
增强层1为碳纤维增强环氧树脂筒；
调节层2内设有空腔，空腔内填充多个填充球3，空腔的深度等于填充球的直径，空腔的展开长度和宽度均为填充球3的直径的整数倍，多个填充球3恰好充满空腔，空腔内剩余的间隙中填充固固相变材料(相变温度40℃)；调节层2和填充球3的材料均为软质聚氨酯，软质聚氨酯由100重量份的热塑性软质聚氨酯、4重量份的贝壳粉、8重量份的淀粉、2重量份的陶瓷颗粒、4重量份的石蜡、1重量份的纳米膨润土、3重量份的聚碳化二亚胺、5重量份聚氨酯纤维、0.2重量份的抗氧化剂1076和2重量份的增塑剂dbp组成；软质热塑性聚氨酯硬度为邵尔a70。
摩擦层4的材料为硬质聚氨酯，硬质聚氨酯由100重量份的热塑性硬质聚氨酯、7重量份的贝壳粉(300目)、15重量份的淀粉、4重量份的氮化硼、0.5重量份的碳化钛、4重量份的石蜡、1重量份的纳米膨润土、3重量份的聚碳化二亚胺、5重量份的聚四氟乙烯粉、0.2重量份的抗氧化剂1076和0.8重量份的dbp组成；硬质热塑性聚氨酯的硬度为邵尔d70。
上述多层耐磨材料的制备方法，步骤如下：
步骤一、按配方，将软质聚氨酯的原料熔融混合均匀，得到混合料；
步骤二、将一部分混合料浇注在增强层1上，固化成型，形成顶部开口具有内腔的调节层；
将一部分混合料加入球形模具中，模压成型，取出抛光，得到填充球3；
将填充球3置于顶部开口的调节层的内腔中，取剩下的一部分混合料继续浇注在顶部开口的调节层的开口上，封口，固化成型，得到调节层2；
步骤三、按配方，将硬质聚氨酯的原料熔融混合均匀，浇注在调节层2上，得到多层耐磨材料。
实施例3
多层耐磨材料，由从外至内依次紧密排列的增强层1、调节层2和摩擦层4组成；
增强层1为碳纤维增强环氧树脂筒；
调节层2内设有空腔，空腔内填充多个填充球3，空腔的深度等于填充球的直径，空腔的展开长度和宽度均为填充球3的直径的整数倍，多个填充球3恰好充满空腔，空腔内剩余的间隙中填充固固相变材料(相变温度45℃)；调节层2和填充球3的材料均为软质聚氨酯，软质聚氨酯由100重量份的热塑性软质聚氨酯、3重量份的贝壳粉、6重量份的淀粉、1.2重量份的陶瓷颗粒、1重量份的石蜡、0.5重量份的纳米膨润土、2重量份的聚碳化二亚胺、2.5重量份聚氨酯纤维、0.2重量份的抗氧化剂和1.2重量份的增塑剂dbp组成；软质热塑性聚氨酯硬度范围为邵尔a50。
摩擦层4的材料为硬质聚氨酯，硬质聚氨酯由100重量份的热塑性硬质聚氨酯、5重量份的贝壳粉(500目)、12重量份的淀粉、3重量份的氮化硼、0.8重量份的碳化钛、2重量份的石蜡、0.5重量份的纳米膨润土、2重量份的聚碳化二亚胺、6重量份的聚四氟乙烯粉、0.3重量份的抗氧化剂1010和0.5重量份的dbp组成；硬质热塑性聚氨酯的硬度范围为邵尔d70。
上述多层耐磨材料的制备方法，步骤如下：
步骤一、按配方，将软质聚氨酯的原料熔融混合均匀，得到混合料；
步骤二、将一部分混合料浇注在增强层1上，固化成型，形成顶部开口具有内腔的调节层；
将一部分混合料加入球形模具中，模压成型，取出抛光，得到填充球3；
将填充球3置于顶部开口的调节层的内腔中，取剩下的一部分混合料继续浇注在顶部开口的调节层的开口上，封口，固化成型，得到调节层2；
步骤三、按配方，将硬质聚氨酯的原料熔融混合均匀，浇注在调节层2上，得到多层耐磨材料。
对比例1
将软质聚氨酯和硬质聚氨酯组分中的贝壳粉去除，其他同实施例1。
对比例2
将调节层2替换为不具备空腔的结构(即不设置填充球)，材料仍为软质聚氨酯，其他同时实施例1。
对比例3
将陶瓷颗粒从软质聚氨酯中除去，氮化硼和碳化钛从硬质聚氨酯中除去，其他同时实施例1。
对比例4
将聚氨酯纤维从软质聚氨酯中除去，其他同时实施例1。
对实施例1-3和对比例1-4的材料的性能进行检测，结果如表1所示。其中，
抗菌性的测试条件为：将样品置于灭菌的容器中，每次滴加0.5毫升大肠杆菌数被调整到约为10个/毫升的菌液，盖好容器，防止菌体从外部混入，在室温下保管，经过24h后取出菌液，移入培养基中培养，测定被检验体的菌数。耐磨性通过摩擦系数表征，并在常温干态和海水介质中，分别采用mpv50型船舶轴承试验机，测试条件为载荷1000n，转速1000rpm，时间200min，测量试样摩擦前后的重量差作为磨损量。且在实施例1和对比例3的干态试样检测过程中，在摩擦层4的端面上固定一温度传感器，实时监测其温度，结果表明，当轴承与材料间温度达到50℃，调温层2皆开始作用，使温度降低，但对比例3的降温速度明显慢于实施例1，如图2所示。
表1实施例1-3和对比例1-4的复合材料的性能表征
从表1可以看出，本发明的多层耐磨材料具备优异的耐水性、抗菌性、耐磨性、机械力学强度，能够作为轴承材料使用。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。