用于储存和分配液化氢的方法和设施与流程

本发明涉及一种用于储存和分配液化氢的方法和设备。

本发明更具体地涉及一种用于填充液态氢罐、特别是半挂车的移动罐的方法，该方法包括将第一量的液态氢从第一液态氢源转移到罐中的第一阶段，该第一液态氢源包括氢液化器，提供第一量的液态氢以降低罐中的温度和压力。

当必须长距离运输大量产品时，与气态氢相比，液态氢特别是由于其密度而更受欢迎。

液态氢的另一个优点与其密度和在燃料电池车辆的氢服务站中的大储存容量有关。20k的温度实际上从气体中去除了所有杂质(其在此温度下为固体)，这优化了燃料电池的运行。

另一方面，由于与水相比，液态氢的密度低(70克/升)，静压头可提供的压力低，这使泵送变得困难，并且低温可能在液体转移期间产生相当大的蒸发损失。

这是因为用于使氢液化的工厂中用于装载卡车和罐的系统可能导致范围可高达15％产量的损失(例如，罐损失0.2％，在用于填充罐的阀中闪蒸损失5％，并且在卡车中损失10％)。

当然，这些蒸发损失可以回收、再加热、储存后压缩并且重新注入到液化器中。这在图1中图解地示出，该图表示了包括用于储存所产生的液体的储存设施4的设备。由气态氢源2产生氢，在其传递到储存设施4之前在液化器3中液化。可以从包括例如串联的加热器5、缓冲罐6(例如等压罐)和压缩部件7的单元中抽取汽化气体。所回收的且被压缩的气体可以在液化器3的入口处进入，使得其可以被再液化并且重新引入到储存设施4中。

例如，由液化器3产生的液态氢以例如在1.05和5巴绝对值之间的压力供给到储存设施4(例如进行配比以用于若干天消耗的自给，以便在液化器发生故障时进行补偿)。

常规地，由于氢液化单元的常规设计，通过氢的克劳德(claude)循环(其中液化是通过焦耳-汤姆逊(joule-thomson)效应阀进行的)，所产生的液态氢在储存设施的压力下处于其泡点。

罐8到达装载站，具有小体积百分比的液态氢(例如大约5％)，该液态氢被加压(例如在3和10巴绝对值之间)并与热气体顶部空间分层(温度可以达到100k)。罐8的所有内壁也可以是“热的”(通常处于与同其接触的液体相同的温度下)。

一个或多个罐8可以通过重力填充，但是由于液体的密度低，这不能使快速填充成为可能。也可以通过压力差(储存设施4的压力高于罐8的压力，特别是取决于所需的填充速率而具有300毫巴和1巴之间的压力差，这导致在发生流体连通时流动)进行填充。这些压头损失具有使一部分液体汽化的作用(阀中或事故中的异常压头损失，或管线中的压头损失)。

另外，来自相对较冷的储存设施4的氢与罐8的相对较暖的金属壁以及与转移管道的壁的接触也引起显著的蒸发。

如图1所展示的，在此操作过程中蒸发的氢随后被排出或再循环到液化器3中。因此，此解决方案需要对液化器进行配比，以使流率大于实际可以使用的流率。另外，这需要投资用于使闪蒸气体的再循环的系统，该系统包括加热器、(气量计类型的)等压储存容量和闪蒸气体压缩机；在某些情况下，闪蒸气体也可以直接冷回到液化器。然而，由于源自用于填充卡车的操作的汽化的流率的不稳定性，这破坏了液化器的操作。

因此这些解决方案产生产品损失(排放到空气中)，或者需要对液化器3和气体回收单元进行配比，以便能够吸收在卡车填充期间产生的汽化气体。

本发明的一个目的是克服上述现有技术的全部或一些缺点。

为此，根据本发明、还根据以上前序部分中给出的对其的一般定义的方法的实质性特征在于，该方法包括将第二量的液态氢从包括液态氢储存设施的第二液态氢源转移到该罐中的第二阶段，在该第二阶段中，该第二量的液态氢通过该液态氢储存设施与该罐之间的压力差转移到该罐中。

此外，本发明的实施例可以包括以下特征中的一个或多个：

-由该第一液态氢源供应的该第一量的液态氢的温度低于在该罐中的储存压力下的氢的泡点，

-转移到该罐中的该第一量的液态氢是来自以下中的一个：预定义量的液态氢、该罐中的液体储存体积的预定义分数、与液态氢以特定流率从该第一液态氢源转移到该罐的预定义持续时间对应的液态氢量、使该罐中的温度和压力降低相应预定值所需的液态氢量、在该罐中达到相应预定温度和压力值所需的液态氢量，

-该方法包括在该第一转移阶段与该第二转移阶段之间的降低该罐内的压力的阶段，该压力降低包括来自以下中的至少一个：尤其是通过压力平衡将加压气体从该罐抽取到该储存设施，将加压气体抽取到外部、尤其是排放到大气，

-降低该罐内的压力的阶段包括将加压气体从该罐抽取到该储存设施的液相，以便将所述加压气体至少部分地冷凝在该储存设施中，

-该方法包括在以下温度下将液态氢从该第一液态氢源转移到该液态氢储存设施的阶段，该温度被调节以将该储存设施中的温度维持在特定区间内、尤其是维持在恒定温度，

-该方法包括通过将加压气体从该罐抽取到外部、尤其是到大气中来降低该罐内的压力的阶段，在此压力降低阶段结束后，该罐内的压力保持大于大气压力，

-该方法包括在该第一转移阶段之前的对该罐内的初始压力状况和可选的初始温度状况进行测量或估计的阶段，

-取决于在该第一转移阶段之前该罐内的初始压力状况和可选的初始温度状况，该方法包括或不包括降低该罐内的压力的阶段，

-当该罐内的初始压力在1.05和12巴绝对值之间、尤其是3巴绝对值时，该第二转移阶段是在该第一转移阶段之后直接进行的，也就是说在这两个转移阶段之间不从该罐抽取流体以降低该罐中的压力，

-当该罐内的初始压力在4和8巴绝对值之间、尤其是等于6巴绝对值，并且当该罐内的初始温度在80和120k之间、尤其是等于100k时，该方法包括在这两个转移阶段之间降低该罐内的压力的阶段，

-当该罐内的初始压力在8和12巴绝对值之间、尤其是等于10巴绝对值，并且当该罐内的初始温度在20和120k之间、尤其是等于70k或100k时，该方法包括在这两个转移阶段之间降低该罐内的压力的阶段，

-由该第一液态氢源供应的第一量的液态氢的温度在该液体的该压力下的饱和温度与刚好高于该氢的固化温度的温度之间，尤其对于2.5巴的储存压力而言温度为15k至23.7k，

-由该第一液态氢源供应的第一量的液态氢的温度相对于该罐中在该储存压力下的氢的泡点降低了0.1到12k，

-由该第一液态氢源供应的第一量的液态氢的温度对于在1.05与12巴之间的储存压力而言在20.4k和33k之间并且和/或对于在1.05与5巴之间的储存压力而言温度在15k和27.1k之间。

本发明还涉及一种用于储存和分配液化氢的设备，该设备包括在特定储存压力下的液态氢储存设施、要填充的至少一个移动罐、气态氢源、液化器，该液化器包括连接到该源的入口和连接到该液态氢储存设施的出口，该储存设施包括液体抽取管，该液体抽取管包括连接到该液氢储存设施的端部和旨在连接到该(多个)移动罐的至少一个其他端部，该液化器被配置为在低于氢在该储存压力下的泡点的温度下产生氢并将该氢供给到该储存设施；该设备包括汽化气体回收管，该汽化气体回收管包括旨在连接到该(多个)罐的端部和旨在连接到该储存设施的端部，以将此汽化气体转移到该储存设施中以用于其液化的目的；该设备还包括转移管，该转移管具有连接到该液化器的出口的端部和旨在直接连接到该(多个)罐的端部；该设备被配置为通过经由该转移管将第一量的液态氢从该液化器转移到该罐中并且然后经由该液体抽取管将第二量的液态氢从该储存设施转移到该罐来填充该至少一个罐；并且该设备被配置为在转移该第一量与转移该第二量之间可选地产生该罐内的压力降低，该压力降低包括来自以下中的至少一个：尤其是通过压力平衡经由该回收管将加压气体从该罐抽取到该储存设施；经由排气管将加压气体抽取到外部、尤其是抽取到大气。

根据其他可能的区别特征：

-该设备包括具有(多个)传感器的组，用于在填充之前测量或估计该罐内的初始压力状况和可选的初始温度状况，并且该设备被配置为在转移该第一量与转移该第二量之间根据该罐内的所述初始压力状况和可选的初始温度状况来可选地产生该罐内的压力降低。

在阅读以下参考附图进行的描述时，其他区别特征和优点将变得显而易见，在这些附图中：

-图1表示展示了根据现有技术的设备的结构和操作的局部图解视图，

-图2和图3表示展示了根据本发明的设备的示例的结构和操作的局部图解视图。

图2表示了根据本发明的实现示例的用于储存和分配液化氢的设备1。与图1相同的元件用相同的附图标记表示。

设备1包括处于特定储存压力下的液态氢储存设施4。此储存设施4例如是高容量、例如几百立方米的真空隔热储存设施。此储存设施4常规地包含液相和蒸气相，这两个相由于罐的尺寸和填充/排空操作而可能并不处于热力学平衡。

常规地，储存压力优选地调节为例如固定值(例如在1.05与11巴之间、例如在1.1与5巴之间、尤其2.5巴绝对值)。

“储存压力”应理解为是指例如储存设施中或储存设施的底部部分中或上部部分(气体顶部空间)中的平均压力。这是因为，由于氢的密度低，储存设施的下部部分中的压力基本上等于上部部分中的压力。

该设备还包括气态氢源2和液化器3，该液化器包括连接到源2的入口和连接到液态氢储存设施4的出口。

源2可以是氢网络和/或用于产生氢的单元(例如水蒸汽重整和/或通过电解、或任何其他合适的源)。因此，该源还可以包括从不纯源(精练厂残余气体、源自氯碱电解槽的致命氢等)中回收氢。

由源2供应并且被液化器3液化的氢可以间歇地和/或连续地、和/或在储存设施4中的液位下降到低于特定阈值的情况中转移到储存设施4中。优选地，储存设施4中的液位经由液化器3的供应(液化器3的流率和/或用于调节供应到储存设施4的液体的流率的阀的流率)来自动控制。

该设备还包括用于抽取液体的管10，该管包括连接到液态氢储存设施4的端部和旨在连接到要填充的一个或多个罐8、尤其是(多个)移动罐(比如安装在输送卡车上的罐)的端部。

此抽取管10可以设有阀19(例如先导阀)、和/或泵或其他。

这些卡车尤其可以在对车辆供应氢的特定站供给固定罐。

因此，储存设施4可以经由填充管12填充，该填充管存在于液体部分中、尤其是储存设施4的底部中。例如，此管12可以穿过储存设施4中间壁之间的真空隔热空间(参见图2)。

转移/填充可以经由位于此管12处的阀16(例如先导阀)来控制。

图2的设备示例还包括转移管13(不穿过储存设施4)，该转移管具有连接到液化器3的出口的端部和旨在直接连接到(多个)罐8的端部。转移管13可以配备有阀20(优选地为先导阀)，以便将液态氢从液化器3转移到罐8。

液化器3被配置为产生过冷液体，也就是说，在储存设施的压力下处于低于氢的泡点的温度。

因此，这种液体在开始蒸发之前具有“能量储备”。这可以通过“涡轮-布雷顿(turbo-brayton)”类型的循环液化器获得，其中工作流体典型地是基于氦的混合物。液化器3例如可以是其工作流体包括氦或由氦组成的液化器。例如，液化器3可以包括由申请人出售的“涡轮-布雷顿”低温系统，其可以特别提供15k至200k的制冷和液化。

当然，可以设想任何其他液化解决方案。因此，例如，对于包括真空膨胀阀的氢工作流体循环，或者对于用于液体涡轮或附加氦循环类型的氢的液化后过冷的系统，其他配置是可能的。

通过这种类型的液化器3，可以在低至15k的温度和高至10巴绝对值的压力下供应过冷液态氢。在这种情况下，罐8可以在若干阶段并根据以下所述的若干场景进行填充。

具体地，根据第一时期，罐8可以直接被液化器3部分地填充。

在此第一时期中，罐8可以经由转移管13填充以直接源自液化器3的氢，该液化器能够以罐8中存在的初始压力(罐8的入口压力)供应氢，该初始压力可以大于储存设施4中的压力。

转移到罐8中(优选在上部部分中)的过冷液体与罐8的暖气体顶部空间发生接触。通过冷凝一部分气体顶部空间，这降低了罐8的温度和压力。

在此第一时期期间，罐8可以进入分层状态(没有与平衡时温度的非均匀性有关的总体热力学平衡)。过冷液体还将与罐8的相对较暖的内(金属)壁发生接触，这些内壁将冷却。

在此第一阶段或第一时期中，转移到罐8中的液态氢的量可以是来自以下中的一个：

-预定义量的液态氢，

-罐8中的液体储存体积的预定义分数，例如十分之一，

-与液态氢以特定流率从第一液态氢源到罐8的转移的预定义持续时间对应的液态氢的量，

-使罐8中的温度和压力降低相应预定值所需的液态氢的量，在罐8中达到相应预定温度和压力值所需的液态氢的量。

在可能的第二时期中，罐8可以在储存设施4中至少部分地减压。

在可能的此第二时期期间，罐8可以通过抽取气体而减压，该气体(例如经由回收管11)返回到储存设施4的液相中。

然后，通过与储存设施4的过冷液体的直接能量交换，此暖气体在储存设施4中部分或完全冷凝。

为了完全冷凝此再循环的气态氢并在每次填充之后使储存设施4的温度保持恒定，可以可选地向下调节由液化器3送入储存设施4中的液态氢的温度。

在可能的第三时期中，罐8可以至少部分地朝向大气或回收区向下减压到比储存设施4的压力更低的压力。这可以例如经由排气管15来实现，该排气管可以设置有阀(例如受控阀)。

优选地，此第三减压时期被中断，使得罐8中的压力处于严格大于大气压力的压力，以避免空气朝向罐8的低温泵送的任何问题。

在第四时期中，从储存设施4并且优选地通过储存设施4与罐8之间的压力差填充罐8(优选地达到其目标填充水平)。在此第四时期中，罐8优选地处于足够低的压力，以使得通过与储存设施4的压力差来填充成为可能(压力差在300和1000毫巴之间)。可以以这种方式继续这种转移，直到罐8中的液体达到所需液位。

填充方法至少使用第一时期，并且可以使用上面定义的其他时期中的一个或多个时期。

优选地，可以测量或确定罐8的初始状况(压力和/或温度)。这是因为填充过程可以使用所有这些时期或省略它们中的一个或多个时期，如下述示例中所展示的。

例如，如图3所展示的，该装置可以包括罐8中的具有(多个)压力和/或温度传感器的组22。

因此，当要填充的罐8中的初始状况如下：压力在1和5巴之间并且优选地等于3巴绝对值，并且罐的气体顶部空间的温度在20k和120k之间并且优选地等于70k，优选地，填充过程使用第一时期和第四时期，而省略第二时期和第三时期。

当初始压力在5和8巴之间并且优选地等于6巴绝对值，并且当罐的气体顶部空间的温度在20和120k之间并且优选地等于100k时，优选地，填充过程使用四个时期(也就是说，包括罐8的中间减压时期)。

当初始压力在8和12巴之间并且优选地等于10巴绝对值，并且当罐的气体顶部空间的温度在20和120k之间并且优选地等于70k时，优选地，填充过程使用四个时期。

发明人已经证明，这种填充策略使得可以减少源自不同源的汽化损失。

这种填充方法有利地利用了液化器3(例如，“涡轮-布雷顿”类型)的过冷能力以及其在相对高的压力(例如，高达10巴绝对值)下供应液态氢的能力。这使得可以避免汽化气体的再循环系统和液化器3的配比过大。如下面所解释的，这可以避免由于液化而以略微附加的能量消耗为代价。

第一时期(第一转移阶段)使得可以使罐8达到热力学平衡并大幅降低其压力和其温度。

在第一阶段(时期1)期间，通过关闭用于返回到储存设施4的管11上的阀21，存在于罐8中的暖流体可以保持在罐8中，直到罐8中的压力由于源自液化器3的过冷液态氢将暖蒸气冷凝而显著下降(下降到特定压力水平)。

在由罐8中的压力确定的时间之后，这种从液化器3的直接的部分填充被停止，并且取决于罐8中的压力，可以通过与储存设施4的压力差来继续(和结束)罐8的填充(时期4)。

相反，如果在第一时期/阶段结束时罐8的压力保持过高，则可以首先使罐8进入储存设施4的底部减压(时期2，这是降低罐8内的压力的阶段)和/或朝向外部减压(时期3，这是降低罐8内的压力的阶段)。

在进入储存设施4减压的情况下，储存设施4中的液位可能稍微增加(例如，小于1％体积)。

为了冷凝转移到储存设施4中的全部质量的暖气体，必须通过液化器3将足够量的过冷液态氢送到储存设施。

因此，可以控制在液化器3的出口处的液体的过冷水平的调节，以限制或消除由蒸发引起的氢损失。

在罐8的初始状况太“极端”的情况下(例如，压力等于或大于10巴绝对值，并且气体温度等于或大于100k)，不进行时期2或仅部分进行可能是有利的，以防止暖的减压气体的质量干扰储存设施4的状况，这需要液化器3中过大量的液态氢来进行补偿。

这是因为由液化器3供应的该额外质量的液态氢可能导致明显的额外支出。为了防止这种情况，时期2的替代解决方案或并行解决方案可以是将来自罐8的暖气体减压至大气(时期3)。

另一方面，在更有利的情况下(例如，初始压力小于或等于3巴绝对值，并且初始温度小于或等于70k)，可以无需压力降低阶段(时期2和/或3)来填充罐8。

因此，在这些情况下，第一阶段(时期1)可能足以将罐8中的压力降低到低于储存设施4的压力，从而使得可以通过压力差进行填充。

应当注意，在压力差压力不足的情况下，还可以使用泵将液体从储存设施4转移到罐8。

发明人已经证明，与常规的填充程序相比，此方法使得可以减少最高达八到十倍的蒸发损失。

此解决方案使得可以省去如前言所述的用于使已蒸发的气体再循环的系统。

本解决方案使得可以用这种方式以稍微增加液化能量消耗为代价降低设备的投资成本。

另外，取决于能量价格和氢的价值，所描述的系统使得可以整体上节省在罐8中输送的液态氢的总体生产成本。

该解决方案还使得可以在可用的氢的量较低时适当地增加液体的过冷。这有利地使得可以调整容纳在储存设施4中的液体的过冷水平。因此，在储存设施4中的此液体在开始蒸发之前具有“能量储备”或“冷冻储备”的作用。

在该设备使得可以同时填充若干个罐(若干个管11、13或这些管的若干个端部)的情况下，优选地，设备1可以被配置为对不同的阶段(时期)进行排序，以便使得可以在不同罐8之间顺序地使用第一转移阶段(时期1)。同样地，设备1可以被配置为对要填充的不同罐8的其他阶段/时期进行排序。

术语“被配置为”应理解为是指可以手动和/或自动地控制该设备。例如，如图3中的图解地所示，设备1可以包括电子控制单元23，该电子控制单元包括例如被配置(编程/控制)为控制和引导该设备的全部或部分部件(液化器、(多个)阀等)的计算机或微处理器。

由回收管11回收的暖流体可以因此返回到储存设施4，以便在那里冷却/冷凝。此配置有利地使得能够在不使用泵的情况下，用压力大于罐4的最大操作压力的过冷氢填充罐8。

因此，回流管11的阀21使得能够通过直接再液化来保持储存设施8中的氢的压力和质量。

优选地，液化器3被配置为生产温度低于储存压力下的氢的泡点的氢并且将其供给储存设施4。

该储存压力例如在1.05巴和5巴之间、尤其是2.5巴。

例如，由液化器3产生并且被转移到储存设施4中的液态氢的温度相对于储存压力下的氢的泡点低了0.1至12k，尤其对于在1.05与11巴之间的储存压力而言温度在16k与23k之间，特别地对于2.5巴的储存压力而言温度为20.4至21k。

例如，由液化器产生并且被转移到储存设施4中的液态氢的温度在液体的压力下的饱和温度与1.1巴绝对值的压力下的饱和温度之间，尤其对于2.5巴的储存压力而言温度为20.4至23.7k。

由液化器产生并且被转移到储存设施4中的液态氢的温度可以在液体的压力下的饱和温度与刚好高于氢的固化温度的温度之间，尤其对于2.5巴的储存压力而言温度为15k至23.7k。

同样，将由液化器产生的液态氢直接转移到罐8中，并且可选地还转移到储存设施4中，并且其温度可以在液体的压力下的饱和温度与刚好高于氢的固化温度的温度之间，尤其对于2.5巴的储存压力而言温度为15k至23.7k。

即，液化器3产生相对于现有技术的配置而言过冷的液体，即，温度低于储存设施4的压力下的氢的泡点。

泡点表示出现沸腾(汽化)的第一气泡的温度(在给定压力下)。

优选地，液化器3在过冷热力学条件下直接供应液态氢。例如，在液化器3的出口处，氢具有过冷条件，这些过冷条件可选地考虑了一直通向储存设施4的回路中的加热。

优选地，氢液相和氢气相在储存设施4中不是热力学平衡的。即，储存设施4的氢气相和液相具有不同的相应温度。特别地，氢可以维持在稳定的压力(储存压力)下，但是氢的温度、尤其气态氢的温度可以在下部部分中的冷液相与上部部分中的较暖气体部分之间分出不同等级。

在此配置中(在气体部分与液体部分之间的不同温度)，绝大多数气体部分可以在40k的温度下。

事实上，氢的临界点为33k下12.8巴。因此，不能够通过在40k下等温地增加气体的压力来冷凝气体。

然后可以容易地得出结论，在第一种途径中，通过经由储存设施4的底部添加冷液体来对储存设施4加压是可能的，而气体顶部空间不冷凝。

因此，使得能够获得亚稳态(或不稳定)热力学系统，该系统包括相对“暖的”气体顶部空间(例如，在高于或等于40k的温度下)和温度对应于其泡点或更低的液体部分。这是与温度分出等级的气体顶部空间相关的过冷液体的特殊情况。

储存压力可以包括并维持在1.05巴与5巴之间、尤其是2.5巴。

储存设施4和罐8可以装有夹套并且是真空隔热的。

设备1可以包括具有连接到液化器的出口的端部和存在于储存设施4的气相中(上部部分中)的端部的管14。

该设备因此可以被配置为通过自动为储存设施供应由液化器3产生的氢来将储存设施4中的液位维持成高于特定阈值。

储存设施4中的压力可以例如通过控制气体顶部空间的压力来控制。例如，可以增大压力(用于将较暖的氢注入到气体顶部空间中的常规装置，为简化起见在图中未表示)。即，用于增大压力的装置可以从储存设施中抽取液体、将其重新加热、并且再注入到储存设施4的上部中。

为了降低储存设施4中的压力，一种解决方案可以包括将源自液化器3的液态氢通过喷射到气体部分中来注入。这可以经由例如设有阀17的合适的管14来进行。为了降低储存设施4中的压力，还可以将容纳在气体顶部空间(例如，提供有未表示的阀的管18)中的气态氢的一部分排放到空气中。

如果合适的话，本发明可以适用于除氢以外的气体。