高压罐的制造方法与流程

本发明涉及一种高压罐的制造方法，所述高压罐包含通过将浸渗有热固性树脂的纤维束缠绕在树脂制的内衬上而形成的纤维增强树脂层。

背景技术：

以往，作为用于储存、供给氢等的高压罐(高压气体储存容器)，已知具备罐主体和安装在该罐主体的长度方向的开口端部的金属口(日文原文：口金)部的罐。罐主体例如包含用于气密性保持氢气的内衬和将其外周面利用由cfrp(carbonfiberreinforcedplastics；碳纤维增强树脂)等构成的纤维束缠绕而进行增强的纤维增强树脂层。

作为高压罐的制造方法，例如已知采用细丝缠绕法(以下也简称为“fw法”)在内衬的外表面缠绕纤维束而形成未固化的纤维增强树脂层，然后加热纤维增强树脂层使其固化的方法。在将未固化的纤维增强树脂层加热固化时，从未固化的纤维增强树脂层中渗出热固性树脂，形成覆盖纤维增强树脂层的表面树脂层。

然而，在树脂制的内衬中，不存在完全阻隔气体的物质，因此填充于内衬的气体会随着时间而透过内衬。表面树脂层具有阻隔气体的功能(气体阻隔性)，因此透过了内衬的气体会被仅由树脂构成的表面树脂层隔断。并且，当透过了内衬的气体被表面树脂层隔断，纤维增强树脂层内的气体压力达到临界点时，表面树脂层会被破坏从而一下子释放出气体。此时，气体的释放量在安全上没有问题，但是由于表面树脂层的破坏会产生异响。

为改善这样的不良情况，例如专利文献1中公开了对未固化的表面树脂层整体涂布溶剂并使其渗透，然后进行加热处理，由此将表面树脂层整体形成为多孔质结构的高压罐。该高压罐中，透过了内衬的气体会透过表面树脂层，因此表面树脂层不会破坏从而不会一下子释放出气体。

在先技术文献

专利文献1：日本特开2011-144860号公报

技术实现要素：

但是，上述专利文献1的高压罐，对未固化的表面树脂层涂布溶剂，因此当溶剂渗透到纤维增强树脂层时，会导致高压罐的品质降低。

本发明是鉴于这样的情况而完成的，课题是提供一种能够抑制高压罐的品质降低并且抑制由气体压力导致表面树脂层破坏的高压罐的制造方法。

本发明涉及的高压罐的制造方法，所述高压罐包含树脂制的内衬、覆盖所述内衬的外表面的纤维增强树脂层、以及覆盖所述纤维增强树脂层的外表面的表面树脂层，所述制造方法包括：将浸渗有热固性树脂的纤维束缠绕在所述内衬的外表面，由此在所述内衬的外表面形成未固化的纤维增强树脂层的工序；以第1温度对所述未固化的纤维增强树脂层进行局部加热，由此从所述未固化的纤维增强树脂层之中加热了的区域渗出所述热固性树脂而形成所述表面树脂层，并且以在所述表面树脂层产生裂缝的方式使所述表面树脂层固化的第1加热工序；以及在所述第1加热工序之后，以低于所述第1温度的第2温度加热所述高压罐整体，由此使所述纤维增强树脂层整体和从所述纤维增强树脂层整体中渗出的表面树脂层整体固化，得到在所述表面树脂层局部产生了所述裂缝的高压罐的第2加热工序。

根据本发明的高压罐的制造方法，包括以第1温度对所述未固化的纤维增强树脂层进行局部加热，由此从所述未固化的纤维增强树脂层之中加热了的区域渗出所述热固性树脂而形成所述表面树脂层，并且以在所述表面树脂层产生裂缝的方式使所述表面树脂层固化的第1加热工序，以及加热高压罐整体，得到在表面树脂层局部产生了裂缝的高压罐的第2加热工序。由此，能够将透过了内衬的气体(纤维增强树脂层内的气体)经由表面树脂层的裂缝向外部释放，因此能够抑制由于纤维增强树脂层内的气体压力导致表面树脂层破坏从而一下子释放出气体。因此，能够抑制由于表面树脂层的破坏产生异响。

另外，不需要对未固化的表面树脂层涂布溶剂，因此不会发生溶剂渗透到纤维增强树脂层使高压罐的品质降低。

上述高压罐的制造方法中，优选在所述第1加热工序中，局部加热的区域包括所述纤维束的缠绕终端。根据这样的技术构成，不需要在第1加热工序之外设置用于固定纤维束的缠绕终端的工序，能够抑制制造时间增长。另外，缠绕终端不仅在长度方向上产生裂缝，也在宽度方向(纤维束的宽度方向)上产生裂缝，因此能够将纤维增强树脂层内的气体经由表面树脂层的裂缝切实地向外部释放。

上述高压罐的制造方法中，优选在所述第1加热工序中，通过对所述未固化的纤维增强树脂层局部吹送热风来进行加热。根据这样的技术构成，能够容易对纤维增强树脂层进行局部加热。

根据本发明，能够提供一种能抑制高压罐的品质降低并且抑制由于气体压力导致表面树脂层破坏的高压罐的制造方法。

附图说明

图1是表示采用本发明的一实施方式涉及的制造方法制作的高压罐的结构的部分截面图。

图2是表示采用本发明的一实施方式涉及的制造方法制作的高压罐的结构的立体图，是表示外周部经环向缠绕而形成的纤维增强树脂层的图。

图3是图1的a部的放大图。

图4是表示本发明的一实施方式涉及的高压罐的制造方法的流程图。

图5是用于说明本发明的一实施方式涉及的高压罐的制造方法的第1加热工序的图。

图6是表示采用实施例涉及的制造方法制作的高压罐的表面树脂层周边的结构的放大图。

图7是表示采用比较例涉及的制造方法制作的高压罐的表面树脂层周边的结构的放大图。

附图标记说明

10：高压罐，11：内衬，12：纤维增强树脂层，13：表面树脂层，13a：裂缝，f：纤维束，fa：缠绕终端，s1：缠绕工序(形成未固化的纤维增强树脂层的工序)，s2：第1加热工序，s3：第2加热工序

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的一实施方式涉及的高压罐10的制造方法进行说明。以下，将高压罐10作为搭载于燃料电池车辆的填充有高压氢气的罐进行说明，但也可以应用于其它用途。另外，作为可填充于高压罐10的气体，不限定于高压氢气。

首先，对高压罐10的结构进行说明。如图1所示，高压罐10是两端为圆顶状的大致圆筒形状的高压气体存储容器。高压罐10具备具有气体阻隔性的内衬11、纤维增强树脂层12和表面树脂层13。另外，高压罐10在两端形成开口部，在一侧的开口部安装有金属口14，在另一侧的开口部安装有端凸缘(endboss)16。

内衬11是形成用于填充高压氢气的收纳空间17的树脂制构件。通常，内衬11由可加工为大致圆筒形状等的热塑性树脂构成。构成内衬11的树脂优选为加工性良好、且将氢气保持在收纳空间17内的性能及气体阻隔性良好的树脂。作为这样的树脂，例如可举出聚酯、聚酰胺、聚乙烯和乙烯-乙烯醇共聚物树脂(evoh)等热塑性树脂。

内衬11如上所述具有在两端具有圆顶部的大致圆筒形状。在内衬11的各圆顶部分别形成开口部，在开口部分别设置金属口14和端凸缘16。纤维增强树脂层12和表面树脂层13沿着内衬11的外表面而形成，因此内衬11的形状会决定高压罐10的形状。

金属口14是填充于收纳空间17的氢气的出口。金属口14例如可以设置阀15，并形成与阀15嵌合的未图示的槽等。作为金属口14，可以使用将铝合金等金属材料加工成预定形状的金属口。

端凸缘16是设置在与金属口14相反侧的圆顶部的构件，是用于安装在形成纤维增强树脂层12时使内衬11旋转的轴的构件。再者，轴不仅安装在端凸缘16，也安装在金属口14。端凸缘16与金属口14同样地可以由铝合金等金属材料构成。

纤维增强树脂层12是被覆内衬11的外表面的层，具有增强内衬11使高压罐10的刚性、耐压性等机械强度提高的功能。纤维增强树脂层12由热固性树脂和增强纤维构成。作为热固性树脂，优选使用酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂和环氧树脂等热固性树脂，特别是从机械强度等观点出发，优选使用环氧树脂。作为增强纤维，可以使用玻璃纤维、芳纶纤维、硼纤维和碳纤维等，特别是从轻量性、机械强度等观点出发，优选使用碳纤维。

通常，环氧树脂是指将双酚a和表氯醇的共聚物等预聚物、与多胺等固化剂混合并热固化而得到的树脂。环氧树脂在未固化状态下具有流动性，在热固化后形成牢固的交联结构。

纤维增强树脂层12是通过将浸渗有未固化的树脂(例如环氧树脂)的纤维(例如碳纤维)的束缠绕在内衬11的外表面并使树脂固化而形成的。例如，在内衬11的金属口14和端凸缘16安装轴，可旋转地支持内衬11，一边旋转一边并用螺旋缠绕和环向缠绕将浸渗有树脂的纤维束缠绕。以树脂的固化温度加热，使树脂成分固化。通过并用螺旋缠绕和环向缠绕，对于高压罐10的轴向和径向，能够确保耐压性等机械强度。

表面树脂层13是纤维增强树脂层12的未固化的环氧树脂向外侧渗出而形成的层。表面树脂层13是仅由在纤维增强树脂层12的加热时树脂成分向外侧挤出而形成的树脂构成的层。

本实施方式中，如图2和图3所示，在表面树脂层13设有裂缝区域r，该裂缝区域r具有沿厚度方向贯穿表面树脂层13的多个裂缝13a。裂缝区域r例如是直径为纤维束f的宽度的1.5～4倍左右的区域。即、裂缝13a并不是形成在表面树脂层13的整体，而是局部地形成在表面树脂层13。另外，裂缝区域r在表面树脂层13例如设有1～3个。

另外，本实施方式中，裂缝区域r至少包含纤维束f的缠绕终端fa。另外，裂缝13a沿着纤维束f的边缘而形成。因此，裂缝13a在纤维束f的缠绕终端fa附近沿着纤维束f的长度方向(内衬11的圆周方向)形成，并且也沿着纤维束f的宽度方向形成。

产生了裂缝13a的表面树脂层13，由于气体透过性高，因此能够将透过了内衬11的氢气不遮蔽地向外部释放。所以，表面树脂层13不会由于纤维增强树脂层12内的气压的上升而被破坏。

接着，对本发明的一实施方式涉及的高压罐10的制造方法进行说明。图4是表示高压罐10的制造方法的流程图，示出了在安装有金属口14和端凸缘16的内衬11的外表面设置纤维增强树脂层12之后的步骤。如图4所示，高压罐10的制造方法包括缠绕工序s1、第1加热工序s2和第2加热工序s3。各工序依次进行。再者，缠绕工序s1是本发明的“形成未固化的纤维增强树脂层的工序”的一例。

在缠绕工序s1中，在内衬11的金属口14和端凸缘16安装作为旋转机构的上述轴，可旋转地支持内衬11。一边使内衬11旋转，一边以被覆内衬11的外表面的方式缠绕浸渗有未固化的热固性树脂的纤维束f。缠绕方法有以与内衬11的轴线cl(参照图2)相差几十度交叉的角度进行缠绕的所谓的螺旋缠绕，以及以与内衬11的轴线cl(参照图2)接近直角的角度缠绕的所谓的环向缠绕。优选螺旋缠绕和环向缠绕这两者交替进行。通过该工序，在内衬11的外表面形成未固化的纤维增强树脂层12。

在第1加热工序s2中，以比热固性树脂(在此为环氧树脂)的固化温度高的第1温度局部地加热未固化的纤维增强树脂层12。此时，在纤维增强树脂层12之中加热了的区域(以下也称为加热区域)，热固性树脂暂时软化并从纤维增强树脂层12渗出而形成表面树脂层13。再者，第1加热工序s2与缠绕工序s1不同，是在不使内衬11旋转的状态下执行的。另外，加热区域对应于上述的裂缝区域r。

本实施方式中，第1温度优选为比后述的第2温度(使热固性树脂固化时的温度)高140～240℃的温度。由此，如后所述，将表面树脂层13从第1温度冷却至预定温度时的温度差增大，表面树脂层13受到的负荷增大，因此表面树脂层13容易产生裂缝13a。

另外，在将未固化的纤维增强树脂层12进行局部加热的情况下，例如优选以5.3℃/秒以上的升温速度加热至第1温度，并在第1温度保持第1预定时间(例如几分钟)。由此，在加热区域中，热固性树脂的玻璃化转变温度成为预定值以上，并且热固性树脂的固化完成。

然后，通过向纤维增强树脂层12和表面树脂层13吹送冷却风，从第1温度强制冷却至预定温度(例如比玻璃化转变温度低的温度(例如几十度))，将纤维增强树脂层12和表面树脂层13快速冷却。由此，在上述加热区域中，在表面树脂层13形成沿厚度方向贯穿表面树脂层13的多个裂缝13a。再者，通过强制冷却将表面树脂层13快速冷却，由此表面树脂层13受到的负荷增大，因此表面树脂层13更容易产生裂缝13a。将纤维增强树脂层12和表面树脂层13快速冷却时的冷却速度例如优选为12.5℃/秒以上。

另外，本实施方式中，如图5所示，对未固化的纤维增强树脂层12进行局部加热时的加热区域包括纤维束f的缠绕终端fa。通过以将纤维束f的缠绕终端fa向内衬11侧按压的方式从送风装置20吹送热风，对包括缠绕终端fa的区域进行加热。由此，通过第1加热工序s2，能够将纤维束f的缠绕终端fa固定在纤维增强树脂层12的表面，因此不需要手动操作将纤维束f的缠绕终端fa固定的工序。再者，由于缠绕终端fa的热固性树脂的固化已完成，因此在第2加热工序s3中不会发生缠绕终端fa的热固性树脂软化导致缠绕终端fa剥离的情况。

另外，在纤维增强树脂层12中，沿着纤维束f的边缘形成段差，因此冷却时应力集中在纤维束f的边缘。所以，裂缝13a沿着纤维束f的边缘形成。即、裂缝13a沿着纤维束f的长度方向(内衬11的圆周方向)形成。本实施方式中，加热区域包括纤维束f的缠绕终端fa，因此裂缝13a也沿着纤维束f的宽度方向形成。

另外，对未固化的纤维增强树脂层12进行局部加热时的加热区域，直径为纤维束f的宽度以上(例如1.5～4倍左右)，因此缠绕终端fa的至少一个边缘穿过加热区域。所以，在加热区域内切实地形成1个以上裂缝13a。

在第2加热工序s3中，以低于第1温度的第2温度(热固性树脂的固化温度或稍稍高于固化温度的温度)加热高压罐10整体。由此，在高压罐10整体(除了第1加热工序s2的加热区域以外)中，热固性树脂软化并从纤维增强树脂层12渗出而形成表面树脂层13。再者，第2加热工序s3与第1加热工序s2不同，是在使内衬11旋转的状态下执行的。另外，在第2加热工序s2中，例如通过感应加热来加热高压罐10整体。

另外，对高压罐10整体进行加热的情况下，加热至第2温度，并在第2温度保持比第1预定时间长的第2预定时间(例如几十分钟～几百分钟)。由此，在纤维增强树脂层12和表面树脂层13的整体中，热固性树脂的玻璃化转变温度成为预定值以上，并且热固性树脂的固化完成。将纤维增强树脂层12和表面树脂层13缓缓(以比放冷低的冷却速度)冷却至热固性树脂的玻璃化转变温度，然后利用冷却风进行冷却。

如以上这样，得到在表面树脂层13局部产生了裂缝13a的高压罐10。

再者，如果在第2加热工序s3中加热纤维增强树脂层12，则会由于在缠绕工序s1中进入到纤维束f彼此的间隙中的空气以及由热固性树脂产生的气体，在纤维增强树脂层12内产生空隙(未图示)。然后，如果在高压罐10的耐压试验时等将高压气体填充于内衬11，则纤维增强树脂层12受到负荷，以空隙为起点在纤维增强树脂层12产生裂缝12a(参照图3)。空隙容易沿着纤维束f的边缘产生，因此裂缝12a也容易沿着纤维束f的边缘产生。

本实施方式中，如上所述，包括：通过以第1温度局部地加热未固化的纤维增强树脂层12，从未固化的纤维增强树脂层12之中加热了的区域渗出热固性树脂并形成表面树脂层13，并且以在表面树脂层13产生裂缝13a的方式使表面树脂层13固化的第1加热工序s2；对高压罐10整体进行加热，得到在表面树脂层13局部地产生了裂缝13a的高压罐10的第2加热工序s3。由此，能够将透过了内衬11的气体(纤维增强树脂层12内的气体)经由表面树脂层13的裂缝13a向外部释放，因此能够抑制由于纤维增强树脂层12内的气压使表面树脂层13破坏而导致气体一下子释放出。所以，能够抑制由于表面树脂层13的破坏产生异响。

另外，不需要对未固化的表面树脂层13涂布溶剂，因此溶剂不会渗透到纤维增强树脂层12导致高压罐10的品质降低。另外，表面树脂层13的裂缝13a只是局部形成，因此高压罐10的强度几乎没有降低。

另外，如上所述，在第1加热工序s2中，局部加热的区域包括纤维束f的缠绕终端fa。由此，不需要在第1加热工序s2之外设置固定纤维束f的缠绕终端fa的工序，因此能够抑制制造时间变长。另外，在缠绕终端fa，不仅是纤维束f的长度方向，在宽度方向上也会产生裂缝13a，因此能够使纤维增强树脂层12的裂缝12a与表面树脂层13的裂缝13a切实地相交(连接)。所以，能够将纤维增强树脂层12内的气体经由表面树脂层13的裂缝13a切实地向外部释放。

另外，如上所述，在第1加热工序s2中，对于未固化的纤维增强树脂层12，通过局部地吹送热风而进行加热。由此，能够容易地对纤维增强树脂层12进行局部加热。

接着，通过实施例对本发明的效果进行更具体的说明。

(实施例)

实施例中，在缠绕工序s1中，将浸渗有未固化的环氧树脂的碳纤维的束(纤维束f)缠绕于内衬11，在内衬11的外表面形成了未固化的纤维增强树脂层12。

在第1加热工序s2中，对于未固化的纤维增强树脂层12，通过局部地吹送2分钟以上大约320℃～大约395℃的热风而进行了加热。此时，以大约5.3℃/秒以上的升温速度进行了加热。然后，对纤维增强树脂层12和表面树脂层13吹送冷却风，强制冷却至几十度，由此将纤维增强树脂层12和表面树脂层13快速冷却。此时，以大约12.5℃/秒以上的冷却速度进行了冷却。

在第2加热工序s3中，通过感应加热以大约160℃对高压罐10整体进行了加热。然后，在大约160℃保持预定时间，使环氧树脂的固化完成。然后，将纤维增强树脂层12和表面树脂层13缓缓(以比放冷低的冷却速度)冷却至大约110℃(玻璃化转变温度)后，利用冷却风进行了冷却。

其它制造方法与上述实施方式相同。

(比较例)

比较例中，不进行第1加热工序s2，即、不对未固化的纤维增强树脂层12进行局部加热，制造了高压罐10。具体而言，缠绕工序s1与实施例同样地进行。即、在缠绕工序s1中，将浸渗有未固化的环氧树脂的碳纤维的束(纤维束f)缠绕于内衬11，在内衬11的外表面形成了未固化的纤维增强树脂层12。

在缠绕工序s1之后进行了第2加热工序s3。在第2加热工序s3中，通过感应加热将高压罐10整体加热至大约160℃。然后，在大约160℃保持预定时间，使环氧树脂的固化完成。然后，将纤维增强树脂层12和表面树脂层13缓缓冷却至大约110℃(玻璃化转变温度)后，利用冷却风进行了冷却。

接着，观察实施例和比较例的高压罐10的截面。将实施例的高压罐10的加热区域周边的截面示于图6，将比较例的高压罐10的截面示于图7。

如图6所示，实施例的高压罐10，在表面树脂层13产生了裂缝13a。另外，如图7所示，比较例的高压罐10，在表面树脂层13没有产生裂缝13a。

再者，本次公开的实施方式在所有方面只是例示，并不进行任何限制。本发明的范围不由上述实施方式的说明表示，而是由权利要求的范围表示，并且包含与权利要求的范围均等的意义和范围内的所有变更。

例如，上述实施方式中，例示了在第1加热工序s2中通过热风对纤维增强树脂层12进行局部加热，但本发明不限于此。在第1加热工序s2中，例如也可以进行利用红外线的加热、感应加热、通过接触热铁的加热等。