一种含蜡原油降凝降粘复合剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种含蜡原油降凝降粘复合剂，用于改善含蜡原油低温流变性质。所述降凝降粘复合剂由质量含量为1％～50％的聚有机硅倍半氧烷颗粒、1％～99％的聚合物型降凝剂和0～98％的有机溶剂通过熔融态或溶液态的共混获得。相比于传统降凝剂，本发明对含蜡原油有更好的降低凝点、低温粘度和结构屈服值的效果，并且具有更长的作用时效性。
【专利说明】
一种含蜡原油降凝降粘复合剂
技术领域
[0001] 本发明涉及一种含蜡原油降凝降粘剂，特别是基于球状聚有机硅倍半氧烷颗粒和 传统聚合物复合的降凝降粘剂，用于改善含蜡原油低温流变性质，属于石油管道输送技术 领域。
【背景技术】
[0002] 我国含蜡原油的油藏储量十分丰富，约占全国原油总产量的80%以上，国内几大 油田如大庆、长庆、胜利等所产出的原油均为高含蜡原油。此类原油最主要的特点是随着原 油温度的降低，本身溶解在液态油中的蜡开始逐渐成核析出并长大，随着含蜡量、蜡分子碳 数分布、胶质沥青质（原油中另一种重要组分)含量与性质、降温速率等诸多影响因素的不 同，微观下形成片状或针状蜡晶。这些蜡晶即使在析蜡量很少的情况下(有文献报道析蜡量 在1~2wt%之间），会相互无规则地搭接、堆叠、缠绕，形成连续的三维网络状结构，将液态 油包覆其中，宏观上使原油逐渐呈现非牛顿流体特性，原油由溶胶体系开始向凝胶体系转 变。随着温度进一步降低，析蜡量进一步增多，原油胶凝结构将进一步增强。这诸多问题使 得含蜡原油在开采、储存、运输环节中面对种种困难，如何经济、高效、安全地进行含蜡原油 管输，一直以来都是油气储运行业的关注热点。添加合适的聚合物型降凝剂(pour point depressant)或流动改进剂(flow improver)，对含錯原油进行化学改性输送，是目前国内 外应用较广的方法。
[0003] 降凝剂通常是化学合成的聚合物或缩合物，其分子结构中一般同时含有一定量的 极性基团和非极性的长链烷基基团，可与蜡晶发生成核、吸附、共晶等作用，改善析出蜡晶 的微观形貌，抑制三维网状蜡晶结构的形成，在宏观上降低含蜡原油的凝点及低温表观粘 度，使原油的安全输送温度范围扩大。同时，即使原油在低温下形成了胶凝结构，降凝剂也 能使同一温度下原油的屈服值大大降低，使得停输再启动压力下降，停输安全时间增长。虽 然聚合物型降凝剂在多条国内外输油管道实际应用过程中已取得了显著的经济效益，但仍 存在有几点明显不足：（1)其降凝降粘效果的时效性还不能完全满足原油管道长距离输送 的要求；（2)其抗过栗高速剪切和抗管道重复加热处理能力较差；（3)加剂原油对温度回升 敏感，存在温度回升恶化区间；（4)有报道称降凝剂的加入使管道蜡沉积增加；（5)对某些含 蜡原油的改性效果并不理想。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种含蜡原油降凝降粘复合剂，利用聚有机硅 倍半氧烷颗粒特殊的微观结构形貌及其与有机聚合物、油相体系的良好相容性，调控传统 聚合物型降凝剂在含蜡原油中的分散聚集状态，进而与蜡晶相互作用，改变含蜡原油中的 蜡在降温过程中的析出与生长习性，抑制低温下蜡晶三维网络状结构的形成，降低原油凝 点、粘度与屈服值，改善含蜡原油的低温宏观流变性质。
[0005] 本发明所要解决的技术问题由以下技术方案来实现:所要提供的含蜡原油降凝降 粘复合剂由聚有机硅倍半氧烷颗粒、聚合物型降凝剂和有机溶剂共混组成，其中所述聚有 机娃倍半氧烧颗粒的质量百分含量为1 %~50%，聚合物型降凝剂的质量百分含量为1 %~ 99%，有机溶剂的质量百分含量为0%~98%，各组分的质量百分含量之和为100%。
[0006] 所述的聚有机硅倍半氧烷颗粒是指通过水解缩聚法、催化加成法或过氧化物氧化 法、优选水解缩聚法制备的，其粒径尺寸由50纳米到10微米不等，其表面键接有有机基团， 所述有机基团包括甲基、乙基、乙烯基、苯基、亚苯基、苯基乙基等有机官能团中的一种或多 种的组合。
[0007] 所述聚合物型降凝剂包括乙烯-醋酸乙烯酯类共聚物、乙烯-丙烯酸酯类共聚物、 乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸酯类共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸酯类共聚物、乙烯-醋 酸乙烯酯-聚醚基乙烯类共聚物、马来酸酐-丙烯酸酯类共聚物、苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸 酯类共聚物、酚类和萘等降凝剂中的一种或多种的组合，以及其他业内常用的聚合物型降 凝剂。
[0008] 所述有机溶剂选自石油醚、汽油、柴油、煤油、轻质原油、正戊烷、正己烷、正庚烷、 正辛烷、苯、甲苯或二甲苯，优选柴油。
[0009 ] 所述共混包括溶液共混法、乳液共混法、熔融共混法和机械共混法，优选熔融共混 法。
[0010] 本发明的有益效果是将球状聚有机硅倍半氧烷颗粒引入了传统聚合物型降凝剂 的制备过程中，提供了一种聚有机硅倍半氧烷颗粒/聚合物型含蜡原油降凝降粘复合剂。聚 有机硅倍半氧烷颗粒是由多官能度的有机硅烷经水解缩聚而成，以Si-0-Si为主链、硅原子 上连接多种有机基团的高聚物，在辅助条件(如加热、搅拌、催化剂等)下可转变成多种多样 的空间三维结构。聚有机硅倍半氧烷颗粒集硅氧烷与有机高分子两者的优点于一身，一方 面具有稳定的电绝缘、耐热、耐盐、耐氧化、耐化学品腐蚀、耐辐射、阻燃性、无毒性等，另一 方面同时兼具有机基团易于进一步修饰加工的特性，被广泛应用于电绝缘漆、涂料、层压材 料、脱模剂等产品，涉及航天、电子电气、建筑、机械等领域。相比于传统降凝剂，本发明对含 蜡原油有更好的降低凝点、低温粘度和结构屈服值的效果，并且具有更长的作用时效性。
【具体实施方式】
[0011] 以下结合实施例对本发明的技术方案与路线作进一步说明，但以下实例仅为本发 明的有限举例，不构成对本
【发明内容】
的限制。
[0012] 实施例1:
[0013] 表面修饰的聚有机硅倍半氧烷颗粒的制备。将聚合物型稳定剂聚乙烯吡咯烷酮 0.02g和表面活性剂十二烷基二苯醚二磺酸钠0.2g先完全溶解在25ml去离子水中。体系温 度控制在15~20°C，加入5mg的28wt%氨水调控体系的pH，并持续搅拌。一个小时后将9.30g 甲基三甲氧基硅烷逐渐加入到体系中，在室温下反应过夜。通过离心沉淀分离，除去表面活 性剂及其他杂质，得到本发明所述的聚有机硅倍半氧烷颗粒(粒径约为2μπι)。
[0014] 将上述所制备的聚有机硅倍半氧烷颗粒与聚丙烯酸十八酯降凝剂按质量比1:4， 在130°C下直接熔融共混，得到聚丙烯酸十八酯/聚有机硅倍半氧烷复合产物（以下简称复 合降凝剂）。将聚丙烯酸十八酯降凝剂按200mg/kg的加量(简称添加纯降凝剂，下同）与复合 降凝剂按200mg/kg的加量(简称添加复合降凝剂，下同）分别加入到国内某含蜡原油中，对 油样进行60°C的预热处理，使用凝点标准测量法测定凝点，其结果参见表1;使用旋转流变 仪测定其在l〇°C(非牛顿流体温度)下的表观粘度，其结果参见表2。
[0015] 表1
[0016]
[0019]将聚丙稀酸十八酯降凝剂按200mg/kg的加量与复合降凝剂按200mg/kg的加量分 别加入到国内某含蜡原油中，对油样进行60°C的预热处理，在加剂0天、3天、9天后，使用旋 转流变仪测定其在l〇°C (非牛顿流体温度)下的表观粘度，测定降凝剂的作用时效性，结果 参见表3。
[0020] 表 3
[0021]
[0022] 实施例2:将实施例1所制备的聚有机硅倍半氧烷颗粒与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 (EVA28150)按质量比1:9，在130 °C下直接熔融共混，得到聚乙烯醋酸乙烯酯/聚有机硅倍半 氧烷复合产物（以下简称复合降凝剂）。将聚乙烯醋酸乙烯酯降凝剂按50mg/kg的加量与复 合降凝剂按50mg/kg的加量分别加入到国内某含蜡原油中，对各油样进行60°C的热处理，使 用凝点标准测量法测定凝点，其结果参见表4;使用旋转流变仪测定其在10°C (非牛顿流体 温度)下的表观粘度，其结果参见表5。
[0023] 表 4
[0024]
[0027] 实施例3:将实施例1所制备的聚有机硅倍半氧烷颗粒与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 (EVA28150)按质量比1:4，在1 Owt %甲苯中溶液共混6h，得到聚乙烯-醋酸乙烯酯/聚有机硅 倍半氧烷复合产物（以下简称复合降凝剂）。同时制备聚乙烯-醋酸乙烯酯/l〇wt%甲苯体系 作平行试验。将聚乙稀醋酸乙稀酯降凝剂按50mg/kg的加量与复合降凝剂按50mg/kg的加量 分别加入到国内某含蜡原油中，对各油样进行60°C的热处理，使用旋转流变仪测定其在10 °C (非牛顿流体温度)下的表观粘度，其结果参见表6。在5°C下，使用旋转流变仪连续增加剪 切应力测量其在低温下的结构屈服值，其结果参见表7。
[0028] 表 6
[0029]
[0032] 实施例4:将实施例1制备聚有机硅倍半氧烷颗粒过程中表面活性剂类型与浓度、 有机硅烷的比例保持不变，仅将氨水用量提高至40mg，可制备出粒径约为lOOnm的聚有机硅 倍半氧烷颗粒。选取平均粒度为lOOnm的聚有机硅倍半氧烷颗粒与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 (EVA28150)按质量比1:9，在130 °C下直接熔融共混，得到聚乙烯醋酸乙烯酯/聚有机硅倍半 氧烷复合产物(简称复合降凝剂）。将聚乙烯醋酸乙烯酯降凝剂按50mg/kg的加量与复合降 凝剂按50mg/kg的加量分别加入国内某含蜡原油中，对各油样进行60°C的热处理，使用旋转 流变仪测定其在1 〇 °C (非牛顿流体温度)下的表观粘度，其结果参见表8。
[0033] 表 8
[0034]
[0035] 实施例5:将实施例4所制备的粒径约为lOOnm的聚有机硅倍半氧烷颗粒与苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸酯类共聚物按质量比1:1，直接熔融共混，得到聚苯乙烯-马来酸酐-丙烯 酸酯/聚有机硅倍半氧烷复合产物(简称复合降凝剂）。将聚苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸酯按 200mg/kg的加量与复合降凝剂按200mg/kg的加量分别加入到国内某含錯原油中，对各油样 进行60°C的热处理，使用旋转流变仪测定其在10°C (非牛顿流体温度)下的表观粘度，其结 果参见表9。
[0036] 表9
[0037]
[0038] 实施例6:将实施例4所制备的粒径约为lOOnm的聚有机硅倍半氧烷颗粒与聚乙烯-醋酸乙烯酯、聚丙烯酸十八酯按质量比1:2:2,直接熔融共混，得到聚乙烯-醋酸乙烯酯/聚 丙烯酸十八酯/聚有机硅倍半氧烷复合产物(简称复合降凝剂）。将聚乙烯醋酸乙烯酯/聚丙 稀酸十八酯按50mg/kg的加量与复合降凝剂按50mg/kg的加量分别加入到国内某含錯原油 中，对各油样进行60°C的热处理，使用旋转流变仪测定其在10°C (非牛顿流体温度)下的表 观粘度，其结果参见表10。
[0039] 表1〇
[0040]
[0041] 实施例7:将实施例4所制备的粒径约为lOOnm的聚有机硅倍半氧烷颗粒与聚乙烯-醋酸乙烯酯按质量比1:2,直接熔融共混，随后以20wt%浓度溶解于柴油中，得到聚乙烯-醋 酸乙烯酯/聚有机硅倍半氧烷/柴油复合体系(简称复合降凝剂）。同时制备相同浓度的聚乙 稀-醋酸乙稀酯/柴油纯降凝剂体系。将纯降凝剂按50mg/kg的加量与复合降凝剂按50mg/kg 的加量分别加入到国内某含蜡原油中，对各油样进行60°C的热处理，使用旋转流变仪测定 其在10 °C (非牛顿流体温度)下的表观粘度，其结果参见表11。
[0042] 表11
[0043]
[0044] 从上述试验结果可以看出，添加本发明后对含蜡原油整体降低凝点、粘度、屈服值 的效果均好于添加纯降凝剂，且具有更长的时效性。
[0045] 以上具体实施例，是对本发明的研究目标、技术路线、优化效果的进一步说明，并 不限制本发明的其他实施方式，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、优化设 计、等同替换等，都应在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种含蜡原油降凝降粘复合剂，其特征在于，由聚有机硅倍半氧烷颗粒、聚合物型降 凝剂和有机溶剂共混组成，其中所述聚有机硅倍半氧烷颗粒的质量百分含量为1%~50%， 聚合物型降凝剂的质量百分含量为1 %~99%，有机溶剂的质量百分含量为0%~98%，各 组分的质量百分含量之和为100% ; 所述的聚有机硅倍半氧烷颗粒是指通过水解缩聚法、催化加成法或过氧化物氧化法制 备，其粒径尺寸为50纳米至10微米，其表面键接有有机基团，所述有机基团包括甲基、乙基、 乙烯基、苯基、亚苯基或苯基乙基中的一种或多种的组合； 所述聚合物型降凝剂包括乙烯-醋酸乙烯酯类共聚物、乙烯-丙烯酸酯类共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸酯类共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸酯类共聚物、乙烯-醋酸乙 烯酯-聚醚基乙烯类共聚物、马来酸酐-丙烯酸酯类共聚物、苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸酯类 共聚物、酚、萘中的一种或多种的组合； 所述有机溶剂选自石油醚、汽油、柴油、煤油、轻质原油、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛 烷、苯、甲苯或二甲苯； 所述共混包括溶液共混法、乳液共混法、熔融共混法和机械共混法。2. 按照权利要求1所述的含蜡原油降凝降粘复合剂，其特征在于，所述聚有机硅倍半氧 烷颗粒通过水解缩聚法制备。3. 按照权利要求1所述的含蜡原油降凝降粘复合剂，其特征在于，所述有机溶剂为柴 油。4. 按照权利要求1所述的含蜡原油降凝降粘复合剂，其特征在于，所述共混为熔融共 混。
【文档编号】F17D1/17GK105889756SQ201610210933
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月6日
【发明人】杨飞, 李传宪, 姚博, 孙广宇, 史鑫, 陈亚群, 杨爽
【申请人】中国石油大学(华东)