专利名称：电池中甲基汞的分析方法
技术领域：
本发明属于甲基汞分析技术领域，特别属于电池中甲基汞的分析技术。
汞污染是全球性的环境问题。早在60年代，日本爆发震惊世界的水俣病事件后，汞、特别是甲基汞污染，引起了全世界的关注，开始了广泛和深入的研究，国内外对天然环境中甲基汞的分析方法已经积累了许多经验。国外分析环境中的甲基汞一般采取乙基化衍生法，该种方法仪器价格昂贵，并且与气相色谱连用，接口问题不好解决。国内使用较多的是气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)测定法，气相色谱分离甲基汞一般采用填充柱分析，而填充柱法分析灵敏度较低，一般需要富集大量的样品，在使用过程中也存在重现性差、抗干扰能力差、柱效差等问题。国内外已有一些学者在甲基汞的分析中使用了毛细管柱，如佟柏龄在《岩矿测试》杂志1993年第2期上发表的“巯基棉富集——大口径毛细管气相色谱法测定水样中痕量烷基汞”一文中，就采用了毛细管柱进行色谱分离，其色谱测定条件是φ0.53mm×20m PEG-20M交联弹性石英毛细管柱；柱温170℃；进样器温度220℃；检测器温度300℃；载气高纯氮，压力1.4×105Pa；尾吹气流量60mL/min。又如Y·H·LEE在Analytica Chimica Acta》杂志221(1989)259-268发表的“DETERMINATION OF METHYLMERCURY IN NATURAL WATERS AT THE SUB-NANOGRAMS PER LITER LEVEL BY CAPILLARY GAS CHROMATOGRAPHY AFTERADSORBENT PRECONCENTRATION》文章中，也是采用毛细管柱进行色谱分离，其色谱测定条件是φ0.52mm×15m i.d.OV-1701；柱温120℃；进样器温度200℃；检测器温度300℃；载气氦气，5mL/min；尾吹气氩气中含5％甲烷，流量25mL/min。上述文献明确指出，毛细管柱色谱分离效果及精密度明显优于填充柱色谱。以上提到的所有甲基汞的分析方法，仅适用于环境样品中甲基汞的分析，而对于电池中甲基汞的分析方法，前人还尚未进行过研究。
本发明的目的是提供一种电池中甲基汞的分析方法，该法具有分离效果好、操作简单、灵敏度高的特点，对电池中甲基汞的检测限为0.5pg。
本发明的内容详述如下1、仪器和主要试剂HP 5890A气相色谱仪，电子捕获检测器；HP 3396A积分仪；巯基棉吸附柱φ5mm×80mm，一端拉细的玻璃管，内装0.06g巯基棉(巯基棉的制备方法见王书海在《环境科学》杂志1979年第4期发表的“巯基棉—气相色谱分析水、土、生物等样品中的甲基汞”一文)。
甲基汞标准溶液配制浓度为1、10、50、100、500、1000□g/L的氯化甲基汞苯标准溶液。
苯(A.R)经浓H2SO4、水萃取，无水Na2SO4吸水，重新蒸馏至色谱分析无干扰峰。
洗脱液2mol/L NaCl＋1mol/L HCl混合液，用苯萃取至苯相经色谱分析无干扰峰。
所用玻璃器皿均在25％HNO3中浸泡24h以上，去离子水洗净。
2、测定步骤(1)电池中甲基汞分析样品的提取选取相同商标、型号的电池若干节，首先称重得到V1，然后将电池剥开，去除锌皮、碳棒和绝缘纸，收集碳粉等块状内容物，在研钵内碾碎，再用苯萃取处理过的一定量(视V1的多少而定)2N HCl浸泡，在不断搅拌下浸泡12h以上，过滤黑色悬浊液，得到无色透明的滤液。用适量2N HCl冲洗滤渣，并合并滤液。用HCl调节滤液的pH值至3-4，并在滤液中加入1mL 1mol/L CuSO4溶液，然后流经巯基棉吸附柱，用2mL洗脱液洗脱吸附甲基汞，离心管承接。在洗脱出的溶液中加入0.5mL苯，振荡萃取5min以上，收集有机相，得到分析样品。
(2)气相色谱测定及计算①毛细管柱及测定条件色谱柱φ0.53mm×15m SPB-1701交联弹性石英毛细管柱(Supelco，Inc.)；柱温120℃；进样器温度200℃；检测器温度280℃；载气及流速高纯氮，5mL/min；
尾吹气及流速高纯氮，25mL/min。
②甲基汞标准曲线的制作取一定体积的各种浓度的甲基汞标准溶液，注入色谱仪进样口，每一标准溶液至少重复测定三次，计算平均峰高，绘制出甲基汞标准曲线如附
图1所示。
③测定及计算取一定容积V2的分析样品(一般为1～5μL)注入色谱仪进样口，每一样品至少重复测定三次，并从HP 3396A积分仪上读到峰高，计算电子捕获检测器检测到的平均峰高，在图1所示的标准曲线上查出对应甲基汞含量X(单位ng)，再用下式计算样品中甲基汞浓度C。C=0.5XV1V2---(1)]]>C样品中甲基汞浓度(单位ng/g)X进样量中甲基汞含量(单位pg)V1样品总量(单位g)V2进样量(单位μl)0.5萃取甲基汞的苯量(单位mL)然后计算每节电池中甲基汞的含量和标准偏差Mi=CV1L---(2)]]>Mi每节电池中第i次测定甲基汞的含量(单位ng)L电池的节数M‾=ΣMin---(3)]]>M电池中甲基汞的平均含量(ng)n同一样品重复测定的次数σ=Σ(Mi-M‾)2n-1]]>σ同一样品多次测定的标准偏差本发明提供的电池中甲基汞检测分析方法，分离效果好，操作简单，较准确地检测出电池中甲基汞的含量，为改善甲基汞对环境污染提供了一种新的检测分析手段。
实施例1仪器、试剂及色谱测定条件与上述发明的内容相同选取2节1号电池，商标均为白象牌，由上海电池厂生产，将电池称重V1＝153.64g，去除锌皮、碳棒和绝缘纸，收集碳粉等块状内容物，在研钵内碾碎，将碾碎的内容物用苯萃取处理过的100mL 2N HCl浸泡，在不断搅拌下达14hr，然后过滤黑色悬浊液，得到无色透明的滤液。用20mL 2N HCl冲洗滤渣，合并滤液，用HCl调节滤液的pH值至4，然后在滤液中加入1mL 1mol/L CuSO4溶液，使滤液流经巯基棉吸附柱，用2mL洗脱液冲洗吸附的甲基汞，离心管承接。在洗脱出的溶液中加入0.5mL苯，振荡萃取5min以上，收集有机相，得到分析样品。取V2＝5μL的分析样品注入色谱仪进样口，测出峰高，重复3次，在标准曲线上查出对应的甲基汞含量分别为x1＝116.2pg，x2＝11 3pg，x3＝125pg，根据公式(1)和公式(2)，计算出每节电池中甲基汞含量分别为M1＝5.81ng，M2＝5.65ng，M3＝6.25ng，根据公式(3)和公式(4)，计算出1号白象电池总甲基汞含量M为5.90ng，测试的标准偏差σ为0.31ng。
实施例2仪器、试剂及色谱测定条件与上述发明的内容相同选取10节7号电池，商标均为南孚牌，由福建南平南孚电池有限公司生产，电池称重V1＝115.75g，以下步骤同上，取V2＝5μL的分析样品注入色谱仪进样口，测出峰高，重复3次，在标准曲线上查出对应的甲基汞含量分别为x1＝45pg，x2＝35pg，x3＝59pg，计算出结果为M1＝0.45ng，M2＝0.35ng，M3＝0.59ng，M＝0.46ng，σ＝0.08ng。
应用本专利提供的方法测定了12种电池中甲基汞含量，结果列表如下
12种电池中甲基汞含量
*ND未检出
权利要求
1.一种分析电池中甲基汞的方法，包括分析样品的提取、巯基棉富集、洗脱、毛细管柱色谱分离、电子捕获检测器测定等，其特征在于分析样品的提取是选取相同的商标、型号电池若干节，称重后收集其中碳粉等块状内容物；将内容物辗碎后再用苯萃取处理过的2NHCl浸泡12h以上，过滤黑色悬浊液，得到无色透明滤液，再用2NHCl冲洗滤渣，并合并滤液；用HCl调节溶液的pH值至3-4，并在溶液中加入1mL 1mol/LCuSO4溶液，然后流经巯基棉吸附柱，用2mL洗脱液洗脱吸附甲基汞，离心管承接；在洗脱出的溶液中加入0.5mL苯，振荡萃取5min以上，收集有机相，得到分析样品。
2.一种分析电池中甲基汞的方法，其特征在于毛细管柱色谱测定条件是色谱柱φ0.53mm×15m SPB-1701交联弹性石英毛细管柱；柱温120℃；进样器温度200℃；载气为高纯氮，流速5mL/min；尾吹气为高纯氮，流速25mL/min。
全文摘要
一种分析电池中甲基汞的方法,此法包括分析样品的提取、巯基棉富集、洗脱、毛细管柱色谱分离、电子捕获检测器测定甲基汞。毛细管柱色谱测定条件是:色谱柱φ0.53mm×15m SPB－1701交联弹性石英毛细管柱;柱温120℃;进样器温度200℃;载气为高纯氮,流速5ml/min;尾吹气为高纯氮,流速25ml/min。应用本法可对电池中甲基汞进行测定,检测限为0.5pg,具有分离效果好、操作简单、灵敏度高等特点。
文档编号G01N1/00GK1332364SQ0010987
公开日2002年1月23日 申请日期2000年7月10日 优先权日2000年7月10日
发明者彭安, 陈建华, 林玉环 申请人:中国科学院生态环境研究中心