一种汞离子发光指示材料及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种汞离子发光指示材料，该汞离子发光指示材料为一种亲水性的多孔配位聚合物，其由碳量子点、稀土铽离子、2，6?吡啶二羧酸和色氨酸通过溶剂热反应合成制得。本发明还公开了上述汞离子发光指示材料的制备方法和在指示和清除溶液中汞离子方面的应用。本发明的汞离子发光指示材料具有特异性荧光指示溶液中汞离子含量的功能和作为清除剂清除汞离子的功能；能指示纳摩尔浓度级别的汞离子，指示和清除汞离子的程度可通过发光指示材料自身的荧光变化指示，清除汞离子的效果满足饮用水标准。本发明的汞离子发光指示材料在饮用水、环境水、生产废水等中汞离子的显示和去除方面具有良好的应用前景。
【专利说明】
一种汞离子发光指示材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种汞离子发光指示材料，还涉及上述汞离子发光指示材料的制备方法和应用，属于食品监督和环境保护技术领域。【背景技术】
[0002]汞离子(Hg2+)是一种高毒性、致畸、致癌、对人类健康危害严重的污染物。人类的各种活动每年向自然界排放约3000吨的汞，一些地区的汞污染已经十分严重。汞离子污染是非生物降解的，水体中的汞离子能通过食物链转化为高毒性的甲基汞，并会在高等生物体内累积，特别是通过食用鱼类进入人体。世界卫生组织饮用水卫生标准规定饮用水中汞离子的含量不能超过6yg/L，我国生活饮用水卫生标准规定汞离子的含量不能超过lyg/L，因此，发展简便、灵敏、快速的监测和消除环境中汞离子的方法，对保护环境和人类的健康具有重要的意义。
[0003]多种测定汞离子的方法已报道，溶液中测定汞离子的方法有:中国专利公开号 CN102200510A，2011年，卫碧文，林莉，吴继魁，郑翊，张俊玲，高欢，利用T-T错配的DNA探针荧光测定汞离子浓度的方法，公开了一种用DNA双链嵌入剂SYBRGREENI为荧光分子，利用 SYBRGREENI与含有T-T错配的DNA探针单双链结合时荧光信号强度的差异，测定汞离子的方法；中国专利公开号CN102374988A，2012年，何品刚，吴继魁，王琪，张小燕，程圭芳，基于三聚硫氰酸修饰的金胶纳米探针比色测定汞离子的方法，公开了一种利用三聚硫氰酸修饰的金胶纳米为探针比色检测水溶液中汞离子的方法；中国专利公开号CN105295060A，2016年， 王健;李阳，蒋敏，史颖，武鹏彦，一类基于比率荧光检测汞离子的金属-有机骨架材料，公开了一种基于金属-有机骨架材料以比率荧光的形式实现在纯水溶液中对汞离子检测的方法；中国专利公开号CN105067577A，2015年，苏荣欣，高召，黄仁亮，齐崴，王梦凡，一种可视化检测汞离子的碳点-金纳米团簇双发射比率型荧光探针及制备方法，公开了一种包含碳点和金纳米团簇的复合二氧化硅纳米粒子，该复合二氧化硅纳米粒子利用碳点作为参比荧光信号，金纳米团簇作为响应荧光信号测定Hg2+;中国专利公开号CN104893708A，2015年，王宗花，朱欣欣，桂日军，金辉，杨敏，夏建飞，二硫化钛纳米片/量子点复合物汞离子荧光探针的制法，公开了一种二硫化钛纳米片/量子点复合物测定汞离子的荧光探针方法；中国专利公开号CN102079752A，2011年，孙亚光，姜冰，韩向豪，具有汞离子荧光探针功能的稀土配位聚合物合成方法，公开了一种以铕离子、噻吩_2,5_二羧酸为配体的稀土配位聚合物[Eu (TDC)(N03)(H20)]n，利用溶液中汞离子对该配合物的荧光淬灭作用测定汞离子。
[0004]去除溶液中汞离子报道的方法有:中国专利公开号CN105175295A，2015年，罗旭彪，丁琳，罗胜联，一种巯基功能化MOFs材料的制备及其吸附去除水体中重金属离子的应用，公开了一种巯基功能化MOFs材料吸附去除水体中铜、镉、铅、汞等重金属离子的应用；中国专利公开号CN104310522A，2015年，罗峰，罗明标，陈景丽，李建强，刘淑娟，一种超痕量Hg (II)去除方法，公开了一种羟基修饰的M0F材料去除废水中Hg(II)离子的方法。因此一种既能指示又能去除溶液中汞离子的材料的开发很有必要。
【发明内容】
[0005]发明目的:本发明所要解决的技术问题是提供一种溶液中汞离子浓度的发光指示材料，该汞离子发光指示材料既具有特异性荧光指示溶液中汞离子含量的功能，又能作为清除剂清除溶液中的汞离子。
[0006]本发明还要解决的技术问题是提供上述汞离子发光指示材料的制备方法。
[0007]本发明最后要解决的技术问题是提供上述汞离子发光指示材料在指示和清除溶液中Hg2+方面的应用。
[0008]
【发明内容】
:为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为:
[0009]一种汞离子发光指示材料，所述汞离子发光指示材料为能够指示和清除溶液中 Hg2+的多孔配位聚合物，其由碳量子点(c-dots)、稀土铽离子、2,6_吡啶二羧酸(DPA)和色氨酸(Trp)通过溶剂热反应合成制得;其中，碳量子点作为光诱导电子转移效应的增强剂。
[0010]上述汞离子发光指示材料的制备方法，包括如下步骤:
[0011]步骤1，碳量子点的制备:边搅拌边将体积比为15:1的聚乙二醇-200和氢氧化钠溶液混合，反应一段时间后，将混合液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在160°C下反应10h; 自然冷却得到碳量子点溶液;将碳量子点溶液透析纯化、真空干燥、最后用水稀释成一定质量浓度的碳量子点溶液待用;其中，所述氢氧化钠溶液的浓度为〇.05?1.0mol/L;
[0012]步骤2，往步骤1的碳量子点溶液中依次加入一定体积的硝酸铽水溶液、2，6-吡啶二羧酸水溶液和色氨酸水溶液混合，反应一段时间后，将混合液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在160°C下反应6h，得到悬浊液;离心分离收集固体，将得到的固体物经清洗、干燥处理后，再分散于水中得到一定质量浓度的悬浮液;其中，混合液中，铽离子、2,6_吡啶二羧酸与色氨酸的加入摩尔比为10:9:24;碳量子点溶液的质量浓度为0.01?0.5mg/L。
[0013]上述汞离子发光指示材料在指示和清除溶液中Hg2+方面的应用。
[0014]与现有技术相比，本发明具有的有益效果是:
[0015]首先，本发明汞离子发光指示材料具有特异性发光指示溶液中汞离子含量的功能，其中的碳量子点增强了光诱导电子转移效应，只对汞离子具有超灵敏响应，对其它重金属离子没有响应，对汞离子的检测浓度能达到纳摩尔级，远高于现有的大多数汞离子含量的测定方法；
[0016]其次，本发明汞离子发光指示材料还能作为清除剂清除溶液中的汞离子，并且能通过其自身的荧光颜色变化指示去除Hg2+的效果，可用于饮用水、环境水、生产废水中Hg2+ 的指示和去除，清除的效果满足饮用水标准，对水质无二次污染，去除Hg2+简便、速度快； [〇〇17]最后，本发明汞离子发光指示材料的合成方法简单，制作成本低，绿色环保。【附图说明】
[0018]图1为本发明汞离子发光指示材料C-dots-Tb-DPA-Trp的透射电镜图；[〇〇19]图2为将本发明汞离子发光指示材料C-dots-Tb-DPA-Trp加入不同浓度Hg2+溶液后的荧光照片；
[0020]图3为本发明汞离子发光指示材料C-dots-Tb-DPA-Trp的荧光强度与Hg2+浓度的关系曲线；
[0021]图4为本发明汞离子发光指示材料C-dots-Tb-DPA-Trp清除溶液中Hg2+的效果图。 【具体实施方式】
[0022]下面通过具体的实施例和附图对本发明技术方案作进一步说明。[〇〇23] 实施例1[0〇24]本发明萊离子发光指示材料C-dots-Tb-DPA-Trp的制备方法，包括如下步骤:[〇〇25]步骤1，碳量子点的制备:在剧烈搅拌下，将75mL PEG-200和5mL 0.3M氢氧化钠溶液混合，反应20min后将混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在160°C下反应10h;自然冷却得到棕黄色的碳量子点溶液;将碳量子点溶液透析纯化后得到淡黄色的碳量子点溶液，于真空干燥箱内烘干，烘干后称量，最后用水稀释成0.lmg/L的碳量子点溶液备用；[〇〇26] 步骤2，C-dots-Tb-DPA-Trp的制备:往25mL 0.lmg/L的碳量子点溶液中依次加入 lmL 100mM Tb(N〇3)3溶液、6mL 15mM DPA溶液和6mL 40mM Trp溶液，混合揽摔20min后将混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在160°C下反应6h，得到深红色悬浊液;离心分离收集固体，将得到的固体物用无水乙醇和纯水洗涤三次，再于真空干燥箱中干燥，干燥后称重，最后重新分散于水中制成浓度为0.lmg/L的悬浮液。[〇〇27]图1为实施例1制得的汞离子发光指示材料C-dots-Tb-DPA-Trp的透射电镜图，由图1可知，C-dots-Tb-DPA-Trp材料具有片状外形。[〇〇28] 实施例2[〇〇29]用本发明的汞离子发光指示材料C-dots-Tb-DPA-Trp指示溶液中Hg2+的浓度: [〇〇3〇] 取一定量的C-dots-Tb-DPA-Trp材料加入含不同浓度的Hg2+溶液中，搅拌形成悬浮液，10分钟后，在紫外灯下观察溶液的荧光或使用荧光光谱仪测定溶液的荧光强度。图2是将本发明汞离子发光指示材料C-dots-Tb-DPA-Trp加入不同浓度Hg2+溶液反应后离心得到的荧光照片，从左到右溶液中Hg2+的浓度分别为0nM，10nM，50nM，200nM，500nM，C-dots-Tb-DPA-Trp的荧光强度随溶液中Hg2+浓度的增加而增强。图3是使用荧光光谱仪测定的溶液荧光强度与Hg2+浓度的关系曲线，显示C-dots-Tb-DPA-Trp的荧光强度增加(F:测定的荧光强度；F〇:空白的荧光强度)与溶液中Hg2+浓度具有线性正比关系，Hg2+浓度的检测限达到 0.1nM。实验还表明本发明的萊离子发光指示材料C-dots-Tb-DPA-Trp不受溶液中常见重金属离子恤2+、0(12+、〇)2+、附2+及2+蠢2+、〇12+)的干扰，对取2+具有特异性指示作用。
[0031] 实施例3[〇〇32]用本发明的汞离子发光指示材料C-dots-Tb-DPA-Trp清除溶液中的Hg2+:[〇〇33] 取10mg C-dots-Tb-DPA-Trp加入lmL含210nM Hg2+的饮用水中，搅拌形成悬浮液， 10分钟后，离心分离上清液，采用双硫腙分光光度法测定上清液中Hg2+的浓度。[〇〇34]本发明的汞离子发光指示材料C-dots-Tb-DPA-Trp加入含Hg2+的溶液后，将悬浮液离心分离，结果上清液未产生荧光而沉淀部分产生荧光说明溶液中的Hg2+能够与C-dots-Tb-DPA-Trp 结合并发生沉降， 同时使 C-dots-Tb-DPA-Trp 产生荧光(图 2)。[〇〇35]图4是C-dots-Tb-DPA-Trp作为清除剂清除溶液中Hg2+的效果图，在210nM Hg2+的溶液中加入C-dots-Tb-DPA-Trp后，溶液中Hg2+浓度从最初210nM降到0,溶液中的Hg2+被完全清除。饮用水中Hg2+国标最高允许浓度为lyg/L(约5nM)，本发明材料可以作为清除剂清除饮用水中的Hg2+。
[0036]上述仅为本发明优选的实施例，并不限制于本发明。对于所属领域的技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种汞离子发光指示材料，其特征在于:所述汞离子发光指示材料利用碳量子点作 为增强剂指示和清除溶液中的Hg2+;其由碳量子点、稀土铽离子、2,6_吡啶二羧酸和色氨酸 通过溶剂热反应合成制得的多孔配位聚合物。2.—种权利要求1所述的汞离子发光指示材料的制备方法，其特征在于，包括如下步 骤:步骤1，碳量子点的制备:边搅拌边将体积比为15:1的聚乙二醇-200和氢氧化钠溶液混 合，反应一段时间后，将混合液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在160°C下反应10小时；自 然冷却得到碳量子点溶液;将碳量子点溶液透析纯化、真空干燥、最后用水稀释成一定质量 浓度的碳量子点溶液待用;其中，所述氢氧化钠溶液的浓度为〇.05?1.0mol/L;步骤2,往步骤1制得的碳量子点溶液中依次加入一定体积的硝酸铽水溶液、2,6_吡啶 二羧酸水溶液和色氨酸水溶液混合，反应一段时间后，将混合液置于聚四氟乙烯内衬的反 应釜内，在160°C下反应6小时，得到悬浊液;离心分离收集固体，将得到的固体物经清洗、干 燥处理后，再分散于水中得到一定质量浓度的悬浮液;其中，混合液中，铽离子、2,6_吡啶二 羧酸与色氨酸的加入摩尔比为10:9:24;碳量子点溶液的质量浓度为0.01?0.5mg/L。3.—种权利要求1所述的汞离子发光指示材料在指示和清除溶液中Hg2+方面的应用。
【文档编号】G01N21/64GK105954247SQ201610289756
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月4日
【发明人】陈扬, 吴江
【申请人】东南大学